Радикальная полимеризация диэтилфумарата в присутствии ионной жидкости Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547

С.В. Казак, Л.Я. Царик, А.В. Рохин, А.Ю. Федорин

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЭТИЛФУМАРАТА В ПРИСУТСТВИИ

ИОННОЙ ЖИДКОСТИ

(Иркутский государственный университет) e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]

Представлены результаты радикальной полимеризации диэтилфумарата в присутствии ионной жидкости этилпиридиний бис[(трифторметил(сульфонил)]имид, с инициаторами - 2,2'-азобис(изобутиронитрил) и пероксид бензоила. Показана зависимость выхода полимера от мольного соотношения ионная жидкость : диэтилфумарат, типа и количества инициатора, а также продолжительности процесса.

Ключевые слова: ионные жидкости, радикальная полимеризация, диэтилфумарат, этилпиридиний бис[(трифторметил(сульфонил)]имид, спектры ЯМР

Ионные жидкости (ИЖ) - это органические соли, жидкие при комнатной температуре. В состав ИЖ входит объемный органический катион и неорганический или органический анион [1].

Повышенное внимание к ИЖ обусловлено наличием у них следующих специфических свойств: широкий интервал жидкого состояния (>300°С) и низкие температуры плавления; хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным неорганическим, металлооргани-ческим и органическим соединениям и полимерам природного и синтетического происхождения; каталитическая активность, обусловливающая повышение селективности органических реакций и выхода целевого продукта; нелетучесть, возможность многократного использования; экологич-ность. Эти свойства ионных жидкостей особенно привлекательны для синтеза полимеров [2].

Сопоставление результатов полимеризации стирола и метилметакрилата (ММА) в ИЖ с данными, полученными без их применения, показывает, что при прочих одинаковых условиях степень полимеризации полимеров, синтезированных в ИЖ, почти на порядок выше, чем в среде молекулярного органического растворителя. Кроме этого, в ионной среде скорость реакции в несколько раз превышает скорость полимеризации без ИЖ. Большие молекулярные массы и высокие скорости процесса, особенно в случае ММА, объясняются уменьшением вероятности побочных реакций в органических солях [3].

Особо выделяются ионные жидкости с анионом бис[(трифторметил(сульфонил)]имида, данный анион придает ИЖ ряд уникальных качеств, таких как гидрофобность и как следствие легкое выделение и очистка ИЖ; высокая растворяющая способность к различным типам мономеров и полимеров, инициаторам и т.п.; каталитиче-

ская активность по отношению к реакции полимеризации. ИЖ с анионом бис[(трифторметил(суль-фонил)]имида, использовалась при полимеризации виниловых мономеров [2].

Именно поэтому ИЖ этилпиридиний бис-[(трифторметил(сульфонил)]имид впервые использовалась для полимеризации диэтилфумарата.

Диэтилфумарат (ДЭФ) является малоактивным мономером в радикальной полимеризации, выход полидиэтилфумарата (ПДЭФ) в реакции полимеризации менее 35 масс. % (инициатор 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (АИБН)) [4, 5].

Цель работы: синтез ионной жидкости -этилпиридиний бис[(трифторметил(сульфонил)]-имид, и изучение радикальной гомополимериза-ции диэтилового эфира фумаровой кислоты в присутствии этой ионной жидкости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пиридин, хранившийся над КОН, перегонялся, использовалась фракция с Тк =115 - 115,5 °С. Этилбромид перегонялся, использовалась фракция с Тк =39,0 - 39,5 °С.

Синтез ИЖ этилпиридиний бис[(три-фторметил(сульфонил)]имид. В коническую колбу на 50 мл с обратным холодильником, при перемешивании, последовательно внесли 4,78 г (0,06 моль) пиридина и 4,24 г (0,04 моль) этил-бромида. Смесь нагревали с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 1 часа (происходило постепенное помутнее смеси). Затем добавили калиевую соль бис[(трифторме-тил(сульфонил)]имида в количестве 12,5 г (0,04 моль), перемешивали в течение 2 часов на кипящей водяной бане. Промывали полученную ИЖ этилпиридиний бис[(трифторметил(сульфонил)]-имид дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах бромид-ионов (проба с нитратом серебра). Выход 3,27 г (21,5 %).

Спектры ЯМР 'Н записывали на спектрометре Вгикег DPX-400 на рабочих частотах 400 Мгц ('Н) и 100 Мгц (13С). В качестве растворителя использовались СС14 и CDCl3.

По данным спектров ЯМР, в этилпириди-ний бис[(трифторметил(сульфонил)]имиде примесей не обнаружено.

Полимеризация диэтилфумарата. Ди-этилфумарат перегоняли в вакууме, использовалась фракция с Тк = 110 °С (27 мм. рт. ст.). Чистота мономера подтверждена методом газожидкостной хроматографии. 2,2'-Азобис(изобутиронит-рил) (АИБН) и пероксид бензоила (ПБ) очищали по известным методикам.

Полимеризацию проводили в ампулах. В ампулу помещали инициатор, ионную жидкость и диэтилфумарат, затем реакционная смесь продувалась аргоном в течение 15 мин, ампула запаивалась. Реакция проводилась при 80°С. По истечении определенного времени полимеризации ампула охлаждалась, вскрывалась и реакционная смесь высаживалась в большое количество дистиллированной воды. При этом ИЖ растворялась в воде, а полимер выделялся в виде хлопьев. Далее полученные полимеры промывались дистиллированной водой и сушились до постоянной массы в вакууме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезирована ИЖ этилпиридиний [(трифторметил(сульфонил)]имид (схема 1).

О

^ N

о

FT

F

u

о

F

F

F

Схема 1 Scheme 1

G

N +

Л

Br

Схема 2 Scheme 2

©Br

©N"

©Br

K © ©

S /Л

о O

O-

F

©

N / \

F

F

N

O

//

о

+ KBr

бис-

Схема 3 Scheme 3

Сравнительно невысокий выход ИЖ этил-пиридиний бис[(трифторметил(сульфонил)]имида обусловлен потерями при отмывке следов бромида дистиллированной водой, т.к. ИЖ хорошо растворяет неорганические соли, и для их удаления требуется значительное количество воды, в которой ИЖ немного растворима. Высокий выход ИЖ можно получить, используя более гидрофобный катион.

Этилпиридиний бис [(трифторметил(суль -фонил)]имид: 1Н ЯМР (CDCI3), 5 1,58 (т, 3H, CH3), 4,58 (к, 2H, CH2), 7,97 (т, 2H, CH), 8,45 (т, 1H, CH), 8,74 (д, 2H, CH).

Таблица 1

Элементный анализ этилпиридиний бис [(трифторметил(сульфонил)]имида Table 2. Elemental analysis of ethylpyridinium

C H F N S

Рассчитано, % 27,84 2,6 29,36 7,21 16,52

Найдено, % 27,97 2,57 28,65 7,22 16,88

Для получения ИЖ был использован двух-стадийный метод. Первой стадией синтеза является кватернизация пиридина этилбромидом (схема 2). На второй стадии полученная соль взаимодействовала с калиевой солью бис[(трифторметил-(сульфонил)]имида ([CF3SO2]2NK) с образованием ионной жидкости - этилпиридиний бис[(трифтор-метил(сульфонил)]имид (схема 3).

Таблица 3

Полимеризация диэтилфумарата (температура 80 °С) Table 2. Polymerisation of diethyl fumarate (temperature 80 °С)

№ Мольное соотношение мономер :ИЖ Инициатор Концентрация инициатора, масс.% (от мономера) Время полимеризации, час Выход полимера, %

1 - АИБН 1 24 7,9

2 1:1 АИБН 1 4 8

3 1:1 АИБН 2 4 15

4 1:0,5 АИБН 1 4 14,5

5 1:0,5 АИБН 2 4 22

6 1:0,5 АИБН 1 24 29

7 1:0,5 АИБН 2 24 33

8 1:0,25 АИБН 2 24 41

9 1:0,05 АИБН 2 24 22

10 1:0,25 ПБ 2 24 82

11 1:0,167 ПБ 2 24 27

+

F

F

S

F

F

F

F

F

По данным табл. 2 ИЖ 9-этилпиридиний бис[(трифторметил(сульфонил)]имид оказывает сильное влияние на полимеризацию ДЭФ, выход полимера повысился в 3,5 раза по сравнению с полимеризацией без ИЖ: в оп. 1 выход 7,9 %, а в оп. 6 выход 29 %. С увеличением концентрации АИБН в оп. 4 и 5, выход полимера возрастает с 14,5 % в оп. 4, до 22 % в оп. 5. Из данных таблицы следует, что в изученных условиях максимальный выход полимера получен при соотношении моно-мер:ИЖ равном 1:0,25 оп. 8 с АИБН и оп. 10 с ПБ. При снижении концентрации ИЖ до 1:0,05 в оп. 9 выход падает до 22 %.

Тип инициатора влияет на выход полимера: при полимеризации в присутствии ИЖ, максимальный выход полимера (оп. 10 - 82 %) был получен при использовании ПБ, в сравнении с той же концентрацией АИБН в оп. 8 (выход 41 %).

s з:

: V

Рис. Спектры полидиэтилфумарата 13C ЯМР (CCl4), 13,81

(CH3), 60,09 (CH2), 45,78 (CH), 169,52 (C=O).

Fig. Poly(diethyl fumarate spectrums: 13C NMR (CCl4), 13.81

(CH3), 60.09 (CH2), 45.78 (CH), 169.52 (C=O)

В соответствии с данными (рис. 1) ЯМР спектроскопии в полимере присутствуют звенья диэтилового эфира фумаровой кислоты в цис- и транс-конформа-циях.

Предполагаемый механизм действия ИЖ на процессы радикальной полимеризации диэтил-фумарата представляет совокупность влияния следующих факторов: ИЖ является уникальным растворителем, в котором молекулы растворенного вещества ведут себя как в газе, следовательно, в ИЖ ДЭФ и растущий макрорадикал существуют без сольватной оболочки, а при полимеризации без ИЖ молекулы ДЭФ сольватированы. В ИЖ может понижаться энергия инициирования и роста цепи [2]: относительно высокие вязкости ИЖ

Кафедра высокомолекулярных соединений и органич

приводят к диффузионно-контролируемому обрыву цепи. Время жизни радикалов в ионной среде больше, чем в сильно полярных растворителях [6]. В полимере ДЭФ, полученном радикальной полимеризацией в присутствии ИЖ, отношение транс:цис-конформеров по данным метода ЯМР составляет 70:30, тогда как в полимере ДЭФ, полученном радикальной полимеризацией без ИЖ, отношение транс:цис-конформеров 50:50. Ранее в работах, отношение конформеров не рассматривалось. Можно предположить, что при радикальной полимеризации ДЭФ на стадии инициирования и роста цепи ИЖ стабилизируют транс-конформацию растущего макрорадикала, и именно эта стабилизация способствует росту цепи. Данный механизм согласуется с фактом о том, что более высокий выход диалкилфумаратов получается при наличии в сложноэфирном фрагменте молекулы объемных групп, способствующих транс-конформации растущего макрорадикала. Нами показано, что диэтилфумарат полимеризу-ется в присутствии ИЖ, а диэтилмалеинат, в сравнимых условиях, не способен давать полимер.

Для полимера (оп. 10) получено значение характеристической вязкости в этилацетате равное [п]=0,069 дл/г, что свидетельствует о низкой молекулярной массе полидиэтилфумарата.

Впервые получен полимер диэтилфумара-та радикальной полимеризации в присутствии ионной жидкости с выходом выше, чем без ионной жидкости. Применение ИЖ в радикальной полимеризации диэтилфумарата является перспективным, т.к. в дальнейшем полученные результаты исследования могут быть использованы для полимеризации широкого круга трудно поли-меризующихся мономеров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wasserscheid P., Welton Т. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 364 p.

2. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. // Химия высокомолекулярных соединений. 2006. № 3. С. 40-42; Vygodskiy Ya.S., Lozinskaya E.I, Shaplov A.S. // Khim. Vysokomolekulyarnykh. Soedineniy. 2006. N 3. P. 40-42. P. 40-42 (in Russian).

3. Zhang Н., Hong К., Mays J.W. // Polymer Preprints. 2001. V. 42. N 2. P. 583.

4. Otsu T., Matsumoto A. // Acta Polymerica. 1988. V. 39. N 1/2. P. 6.

5. Царик Л.Я., Федорин А.Ю., Уманец В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 91-94; Tsarik L.Ya, Fedorin A.Yu., Umanets V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P. 91-94 (in Russian).

6. Benton M.G., Brazel С. // Polymer Preprints. 2002. V. 43. N 2. P. 881.

сого синтеза