CC BY
66
УДК 541.64:542.952
ВЛИЯНИЕ ПОРФИРИНА Fe(III)Cl НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© Р. М. Исламова
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 61 66.
E-mail: [email protected]
Исследована контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная азодиизобутиронитрилом или пероксидом бензоила, в присутствии хлорсодержащего комплекса 5,15-бис(4'-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметил-порфирина Fe (III).
Ключевые слова: контролируемая радикальная полимеризация, металлокомплексы пор-фиринов, азодиизобутиронитрил, пероксид бензоила, метилметакрилат.
Введение
В последние годы контролируемая радикальная полимеризация стала одним из важнейших методов получения синтетических полимеров винилового ряда. В качестве регуляторов роста цепи предложен широкий спектр соединений, таких как алкоксиамины, дитиоэфиры, тритиокарбонаты, ксантаты и др. [1]. Большой интерес также представляют металлоорганические соединения, использование которых лежит в основе одного из наиболее широко используемых подходов «живой» радикальной полимеризации - радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) и обратной ей реакции (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization -RATRP), механизм которой был подробно рассмотрен ранее [2-4]. Суть метода заключается в обратимом взаимодействии радикалов роста с введенной добавкой - регулятором роста, в результате которого подавляется реакция квадратичного обрыва растущих цепей, следовательно, спонтанный неконтролируемый рост молекулярной массы полимера.
Весьма перспективным может оказаться использование в процессах контролируемой радикальной полимеризации металлокомплексов пор-фиринов [5]. Так, при полимеризации метакрилатов в присутствии кобальтопорфиринов были открыты реакции каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования [6-9]. Уэйланд и Фрид установили, что кобальтовый комплекс тет-рамезитилпорфирина инициирует полимеризацию акрилатов с образованием гомополимеров и блок-сополимеров [10-11]. При этом наблюдается линейное увеличение среднечисленной молекулярной массы с конверсией мономера и невысокие значения коэффициентов полидисперсности (Mw/Mn » 1.1).
Однако в целом на сегодняшний день изучено относительно небольшое число растворимых в органических средах металлопорфиринов (в основном комплексы кобальта, родия и алюминия) [10-14], которые позволяют проводить радикальную полимеризацию виниловых мономеров в контролируемом режиме.
Целью данной работы является исследование радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в массе, инициированной азодиизобутиронитрилом (АИБН) или пероксидом бензоила, в присутствии хлорсодержащего комплекса 5,15-бис(4'-третбутил-фенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17 -тетраметил -порфирина Fe (III) (PFeCl). Предложенная добавка впервые использовалась в процессах полимеризации.
Экспериментальная часть
ММА (Fluka) перед использованием дважды перегоняли при пониженном давлении (/кип = 48 °С, p =140 мм рт. ст.). Пероксид бензоила и АИБН трехкратно перекристаллизовывали из этанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Железохлорпорфирин получали и очищали по методике [15]. Чистоту использованных веществ контролировали методом :Н и 13С{1Н} ЯМР -спектроскопии.
Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали раствор трехкратным повторением циклов «замораживание-размораживание» до остаточного давления 1.3 Па и запаивали ампулу, помещали ее в термостат с соответствующей температурой (±0.1 °С) и выдерживали до достижения необходимой степени конверсии. Затем ампулу охлаждали и вскрывали. Образовавшийся полимерный продукт растворяли в ацетоне и осаждали 10-15-кратным избытком метанола. От остатков инициатора и модифицирующей добавки образцы очищали путем трехкратного переосаждения. Кинетику процесса на глубоких степенях превращения (затворная жидкость - глицерин) изучали дилатометрическим методом [16].
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли с использованием гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе «Waters GPC 2000 System» (элюент - тетрагидрофуран, скорость потока 0.5 мл/мин). Систему колонок калибровали по полистирольным стандартам с Mw/Mn < 1.2.
Физико-химические характеристики очищенных перегнанных растворителей (метанол, ацетон, тетрагидрофуран, глицерин, дейтерохлороформ) соответствовали литературным данным [17].
302
раздел ХИМИЯ
Результаты и их обсуждение
Введение в блочную полимеризацию ММА при 60 °С, инициированную АИБН, хлорсодержащего порфирина Бе(Ш) приводит к снижению общей скорости процесса по сравнению с полимеризацией в присутствии только АИБН. Последовательное повышение концентрации железохлорпор-фирина от 0.5 до 3.0 ммоль/л (концентрация АИБН составила 1.0 ммоль/л) способствует замедлению процесса, значительному уменьшению автоускорения и позволяет практически полностью подавить нежелательный гель-эффект процесса (рис. 1).
100
60
40
20
■V £
П*ЛД
500 1000 1500
Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в массе при 60 °С в присутствии АИБН и РБеСІ. [АИБН] = 1.0 ммоль/л; [РБеСІ]: 0 (1), 0.5 (2), 1.0 (3) и 3.0 (4) ммоль/л.
Синтезированный в присутствии АИБН и РБеСІ полиметилметакрилат однородный по своей структуре, не содержит пузырьков или других дефектов, имеет от светло- до темно-коричневого цвета окраску (в зависимости от концентрации хлорсодержащего порфирина Бе(Ш)). Молекулярная масса полимера, полученного при мольном соотношении добавки и инициатора, равном 1: 1 (концентрация АИБН составила 1.0 ммоль/л), снижается примерно в 2-3 раза по сравнению с образцами на основе только азо-инициатора. При этом среднечисленная молекулярная масса (Мп) полимера, начиная с 10%, линейно возрастает с конверсией, а значения коэффициентов полидисперсности (М^Мп) мало меняются с глубиной превращения и составляют 1.4-1.5 (рис. 2), что меньше, чем в случае обычной свободнорадикальной полимеризации (М^Мп > 2.0) [1, 2, 16]. Кривые молекулярномассового распределения унимодальные (рис. 3).
1п
2Я
Я* + Р¥етС\ -
(п+1)СИ2= СХ
I
У
Я~С1+ РРет'1
^(СИгСХ)п- си2-сх'+ PFema
Рис. 2. Зависимости Мп (1) и значений коэффициентов полидисперсности М^Мп (2) полиметилметакрилата, полученные в присутствии железохлорпорфирина и АИБН, от конверсии мономера. [РБеС1] = [АИБН] = 1.0 ммоль/л. Температура полимеризации: 60 °С.
Рис. 3. Кривые молекулярно-массового распределения полиметилметакрилата, полученные в присутствии АИБН и РБеСІ. Конверсия мономера, %: 10 (1), 20 (2), 40 (3), 60 (4), 80 (5). [АИБН] = [РБеСІ] = 1.0 ммоль/л. Температура полимеризации: 60 °С. ^ - массовая доля макромолекул заданной молекулярной массы.
Наблюдаемые закономерности свидетельствуют, очевидно, о признаках «живого» роста макроцепей [1, 2]. «Оживление» макромолекул может происходить по механизму обратимого переноса атома ЯАТЯР по следующей схеме:
Я-(СИгСХ)п-СИ2-СХСЇ + РРет-і І
У У
2
1
4
0
Следует отметить, что наряду с «живыми» могут образовываться и «мертвые» макромолекулы за счет квадратичного обрыва макрорадикалов вследствие протекания обычной свободнорадикальной полимеризации. Это может быть одной из причин того, что зависимость Мп от конверсии отсекает участок на оси ординат (рис. 2).
При использовании в качестве инициатора пероксида бензоила введение комплекса порфирина Ре(Ш) в полимеризацию ММА приводит к существенному замедлению процесса. При увеличении концентрации железохлорпорфирина до 3.0 ммоль/л (концентрация пероксида бензоила составила 1.0 ммоль/л) максимальный выход полиметилметакрилата не превышает 15% за 25 ч (рис. 4), то есть полимеризация ММА сильно замедляется сразу после распада пероксида бензоила. Как отмечалось в работе [4] металлоорганические соединения способны взаимодействовать с пероксидными инициаторами с образованием комплексов различной степени устойчивости, что может значительно осложнить протекание процесса в режиме «живых» цепей. Очевидно, предложенный хлорсодержащий порфи-рин Ре(Ш) также может координироваться с пероксидом бензоила. При этом следует учитывать важную роль, которую играет природа выбранного мономера. В работах [18-20] спектральными методами было доказано комплексообразование ряда ме-таллоценов (ферроцен, цирконоцен-, титаноценди-хлориды) и ММА, протекающее через координацию центрального атома металла металлоорганического соединения и кислорода карбонильной группы мономера. Не исключено, что существенное замедление полимеризации ММА в присутствии пероксида бензоила и РРеС1 обусловлено участием мономера в реакциях комплексообразования инициатора и добавки.
Время, мин
Рис. 4. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в массе при 60 °С в присутствии пероксида бензоила и РБеС1. [Пероксид бензоила] = 1.0 ммоль/л; [РБеС1]: 0 (1), 0.5 (2) 1.0 (3) и 3.0 (4) ммоль/л.
Таким образом, при полимеризации ММА, инициированной АИБН, в присутствии PFeCl наблюдаются признаки «живого» роста макроцепей по механизму RATRP. Тогда как при использовании пероксида бензоила в сочетании с изученным железохлорпорифирином происходит существенное замедление процесса.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых МК-4166.2009.3.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность академику Ю. Б. Монакову за помощь при проведении работы и обсуждении полученных результатов, а также члену-корреспонденту РАН О. И. Койфману за предоставленные образцы комплексов порфиринов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Якиманский А. В. // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. №7. С. 1241-1301.
2. Matyjaszewski K., Xia J. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 2921-2990.
3. Wang J. S., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7901-7910.
4. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N. E. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 8161-8164.
5. Койфман О. И., Агеева Т. А. Порфиринполимеры. М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. 195 с.
6. Смирнов Б. Р., Бельговский И. М., Пономарев Г. В., Марченко А. П., Ениколопян Н. С. // Докл. АН СССР. 1980. T. 254. С. 127-130.
7. Смирнов Б. Р., Плотников В. Д., Озерковский Б. В., Ро-щупкин В. П., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23. С. 2588-2595.
8. Смирнов Б. Р., Пущаева Л. М., Плотников В. Д. // Высокомолек. соед. 1989. Т. 37. С. 2378-2384.
9. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333 с.
10. Wayland B. B., Poszmik G., Mukerjee S. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 7943-7944.
11. Lu Zh., Fryd M., Wayland B. B. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 2686-2687.
12. Wayland B. B., Poszmik G., Fryd M. // Organometallics. 1992. V. 11. P. 3534-3542.
13. Kuroki M., Aida T., Inoue S. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 4737-4738.
14. Hosokawa Y., Kuroki M., Aida T., Inoue S. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 824-829.
15. Smith K. M. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam-London-New York: Elsevier, 1975.
16. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. 322 с.
17. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 542 с.
18. Исламова Р. М., Садыкова Г. Р., Пузин Ю. И., Спирихин Л. В., Крайкин В. А., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. 2008. T. 50. С. 938-944.
19. Исламова Р. М., Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Фатыхов А. А, Парфенова Л. В., Джемилев У. М., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. 2006. Т. 48. С. 1101-1107.
20. Пузин Ю. И., Прокудина Е. М., Юмагулова Р. Х., Муслу-хов Р. Р., Колесов С. В. // Докл. АН. 2002. Т. 386. С. 69-71.
Поступила в редакцию 21.01.2010 г.
