CC BY
13
/лггтггг:^ гсягштпгта
/ 1 (29). 2004 -
ИТЕИНОЕ1 ПРОИЗВОДСТВО
Hardening of agglutinant sands on lignosulphonate binding agent is the result of two processes: oxidation-reduction in the system lignosulphonate acids — persulfuric natrium in the early stages of hardening and hydration of cement in the latter stages.
В. Н. ЭКТОВА, Т. М. ЗАЯЦ, ГГТУим. П. О. Сухого
ПРОЦЕСС УПРОЧНЕНИЯ ФОРМОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ НА ЛИГНОСУЛЬФОНАТНОМ СВЯЗУЮЩЕМ
УДК 621.74
Для изучения процессов, происходящих при затвердевании жидкоподвижных самотвердеющих смесей (ЖСС), были проведены дифференциально-термические и термографические исследования. Испытанию подвергали образцы смесей суточной выдержки с различным содержанием портландцемента (1, 3, 10%) при постоянном расходе лигно-сульфонатного связующего (9%) и надсернокис-
лого натрия (0,9%). Исследовано также влияние поверхностно-активного вещества (ПАВ) рафинированного алкиларилсульфоната (РАС) на процессы, происходящие в смеси при твердении. Полученные при исследовании образцов термографические данные приведены в таблице. Для более полной расшифровки дериватограмм были исследованы отдельные составляющие смесей.
Термогравиметрические сведения анализа смесей
Кварцевый песок-90% Лигносульфо- натное связующее (у=1,14 г/см3) - 10% ЖСС №1 ЖСС №2 ЖСС №3 ЖСС №4 ЖСС №4 ЖСС №4 Примечание
% Г,° С % Г,° С % Г,°С % Г,°С % Т,°С % Т,°С % Т,°С
6,1 50-165 2,05 40-90 0,10 40-50 0,25 35-90 3,3 22-100 Вода гигроскопическая (свободная)
1,35 90-145 0,52 50-130 0,40 60-150 0,62 30-135 0,27 90-135 1,3 100150 Вода сорбированная
0,30 145-175 0,32 130-175 0,35 150-215 0,31 135180 0,25 135160 Вода кристаллизованная в ЗСаО А1203 ЗСа80431Н20
0,1 165-205 0,05 175-220 0,06 180-205 0,10 160-180 0,4 150-185
0,15 220-270 0,17 175-265 0,17 215-285 0,1 205-250 0,05 180-205 0,2 185-225 Переходная область
0,95 270-390 1,04 265-385 0,15 205-255 I эффект лигно-сульфонатов
2,8 205-420 0,06 385-395 1,22 285-420 1,35 250-405 1,34 255-405 1,7 225-380
0,2 420-430 0,10 390-420 0,10 395-410 0,20 405-425 0,07 405-415 0,3 380-427 Переходная область
2,0 430-540 0,80 420-505 0,85 410-505 0,90 420-525 0,80 425-505 0,64 415-505 1,5 427-540 II эффект лиг-носульфонатов
0,7 540-600 0,05 505-520 0,10 505-680 0,20 505680 0,14 505640
0,10 5201000 0,05 680-810 0,10 525-1000 0,05 680810 0,06 6401000 0,4 5401000
11,9 5,90 3,31 3,14 3,49 3,32 9,1 Общие потери массы
5,8 2,50 2,69 2,74 2,87 2,80 5,5 Потери массы без учета гигроскопической и сорбированной воды
Термографическому анализу подвергали смесь, состоящую из 10% лигносульфонатного связующего и 90% кварцевого песка. Потеря массы
прокаливаемого образца (ДТГ) начинается при 50 °С и заканчивается при 205 °С с максимальной скоростью при 110 °С, что соответствует испаре-
нию из смеси 6,2% гигроскопической и сорбированной влаги. Расширение температурного интервала, в котором удаляется свободная влага, обусловлено тем, что вода в растворе лигносульфона-тов связана сорбционными силами. Вода отделяется ступенчато в несколько стадий начиная с 50 °С. После удаления гигроскопической и сорбированной воды (50-165, 165-205 °С) протекают экзотермические процессы, связанные с термодеструкцией составляющих лигносульфонатного связующего. Экзоэффекты с максимумами при 380 и 400 °С соответствуют удалению 2,8% органического составляющего, а до 600 °С - 2,7%. При 570 °С наблюдается эндотермический эффект перекристаллизации кварца из а- в (3- модификацию, происходящий без изменения массы. Таким образом, для указанного состава характерными являются экзотермические эффекты термодеструкции лигносульфонатного связующего: меньшие — при 380 и 400 °С и большой - при 480 °С.
Термографический анализ портландцемента показал, что потеря массы происходит при 35—110 °С - 0,88%, что соответствует испарению гигроскопической влаги и удалению воды, сорбированной гидросиликатами кальция; при 125—170 °С — 0,83%, что соответствует удалению части кристаллизационной воды, входящей в состав гидро-сульфоалюмината кальция ЗСа А1203 ЗСа04 31Н20. Образующаяся в процессе гидратации силикатных материалов известь Са(ОН)2 диссоциирует при 465-505 °С (максимум при температуре 480 °С) с потерей 0,16% воды, что соответствует по стехиометрическим расчетам 0,65% извести. Далее вдет термическая диссоциация карбонатов кальция (сложный процесс с максимумом при 705 °С).
На дериватограмме смеси, состоящей из 0,5% РАС, 1% воды и 98,5% кварцевого песка, отмечаются следующие эффекты: при 90 °С - удаление 1,90% воды, при 310 °С - потеря 1,2% массы с небольшим экзоэффекгом, при 430 °С — потеря 1% массы со значительным выделением тепла с зашкаливанием кривой ДТА. Далее наблюдается характерный для кварца эффект перекристаллизации.
Установление основных эффектов, сопровождающих нагрев смеси, позволило проследить за всеми процессами, происходящими при твердении жсс.
Исследовали роль портландцемента, лигносульфонатного связующего и персульфата натрия на механизм самозатвердевания смесей. За базовый состав выбрана смесь, содержащая кварцевый песок, лигносульфонатное связующее (у=1,14г/см3) - 10%, Ка28208 - 0,9% с содержанием портландцемента 1, 3, 5 и 10%. Данные о потере массы исследованных составов в соответствующих интервалах температур приведены в таблице.
Смесь, содержащая в своем составе 1% цемента, имеет наибольшую влажность, равную 3,40%.
лгсттгп IT г^штгта /101
- 1 (29). 2004/ 1£1
Так как вода входит в состав гелевых образований, то она удаляется в широком температурном интервале 40—165 °С. Другие составы имели меньшую влажность. В таблице введена строка «потеря массы без учета гигроскопической и сорбированной воды», которая позволяет сравнивать степень окисления лигносульфонатов изучаемых составов. При более высокой температуре (максимум 165— 180 °С) в смеси происходит удаление части кристаллизационной воды из трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, образующегося при гидратации алюмината портландце-ментного клинкера в присутствии сернокислого кальция. Далее следуют два экзотермических эффекта, которые характерны для лигносульфонатов. Однако в составах с различным количеством портландцемента эти эффекты изменяют свою величину. Причиной этого следует считать частичное окисление лигносульфоновой кислоты, содержащейся в лигносульфонатном связующем, перекисной цепочкой надсернокислого натрия. Необходимо отметить, что на дериватограммах этих составов ЖСС при выдержке 1 сут отсутствуют эффекты Са(ОН)2, всегда выделяющейся при гидратации портландцемента, а также сопутствующие извести эффекты карбоната кальция при 705 °С. Следует полагать, что известь поглощается при твердении ЖСС подобных составов. Увеличение экзоэффекта лигносульфонатов на кривой ДТА при температуре 365—370 °С и одновременное уменьшение экзоэффекта при 465— 485 °С свидетельствует об изменении состава лигносульфонатов при их окислении персульфатом натрия с участием в этом процессе извести. Чем больше вводится в смесь портландцемента, тем меньше становятся эти эффекты, т. е. выделяющаяся при гидратации цемента известь играет в происходящем окислительно-восстановительном процессе существенную роль. Из других эффектов нужно отметить на кривой ДТА эндотермический эффект при температуре 575 °С, происходящий без потерь массы, относящийся к перекристаллизации кварца из а- в (î- модификацию.
Для уточнения происходящих процессов были проведены дополнительные исследования по прокаливанию гелевой составляющей, образовавшейся при твердениц ЖСС с 10% цемента через 1 сут, которая была выделена отмучиванием в воде затвердевшей ЖСС. Взвесь была деконтирована от осевшего на дно песка, отфильтрована и высушена при комнатной температуре. Следует отметить, что в этом случае навеска материала была меньше 0,39 г, что сказалось на величинах эффектов, которые в данном случае нельзя сравнивать с приводимыми ранее. Тем не менее на кривых отчетливо заметны эффекты при 390 и 485 °С, характерные для лигносульфонатов, окисленных персульфатом натрия, что подтверждает сказанное выше о природе процесса самозатвердевания ЖСС подобных составов.
122
/штм ш штшта
I I (29). 2004 -
Проверено изменение состояния смеси, выдержанной в течение 16 сут. При сравнении с тем же образцом, но при суточной выдержке отмечена их идентичность по всем температурным областям. Исключение составляет появление в образце 16-суточной выдержки эндотермического пика при 495 °С, который свидетельствует о наличии в образце Са(ОН)2 несвязанной лигносульфоно-выми кислотами.
По-видимому, процесс гелеобразования с окислением лигносульфонатов протекает в ранние сроки твердения, а дальше возможно твердение портландцемента по пути, близкому к известному. Однако величина этого процесса незначительна по сравнению с процессом окисления лигносуль-фоновой кислоты и гелеобразования с поглощением Са(ОН)2. Исходя из вероятностного строения лигносульфоновых кислот, содержащихся в лигносульфонатном связующем в количестве до 60%, используя данные о характере продуктов протекающих процессов, полученных при помощи дериватографии, можно предложить следующую схему механизма твердения.
Предполагаемую структурную формулу лигнина
н сн2-он
но- г ч> -с- с- о - хХ> -сн=сн- с ~ (1)
I
О-СНз
I I ОН н
I
О-СНз
о н
о
г» ^
для сокращения можно записать в виде К-Сч ,
н
выделив как самую значимую в происходящих
О
процессах карбонильную группу - с * . При
н
окислении карбонильной группы перекисной цепочки -0-0-, входящей в состав персульфата
натрия, происходит восстановление 02 2 + 2е-
20'2, что в итоге можно выразить уравнением реакции:
О
2К - С * + ИаДОн + Са(ОН)2 Н
= N85804 + Са804 + 2Я - С
О
н
(2)
В результате реакции в щелочной среде образуются сернокислые соли кальция и натрия, а наряду с ними в лигносульфонате возникают карбоксильные группы, изменяющие рН среды смеси и поглощающие Са++ с образованием лигносульфонатов кальция и с переводом их в гелевую сетчатую структуру; при этом катион кальция играет также активную роль комплексо-образователя. Возможно также образование сложно-
О
эфирных групп - С * с выделением моле-
О-С-
кул воды. Одновременно в щелочной среде могут протекать и другие окислительно-восстановительные процессы с участием спиртовых групп -СН2ОН, которые в дальнейшем могут окисляться по приведенной выше реакции до карбоксильных групп.
Возможно также окисление аналогичных групп гексоз- и пентоз-сахаров, однако эффект твердения ЖСС при этом не будет интенсифицироваться. Повышенное содержание в лигносульфонатах связующих гексоз- и пентоз-сахаров увеличивает расход окислителя.
Образующийся в результате процесса окисления-восстановления СаБ04 участвует в образовании трехсульфатной формы гидросульфоалюми-ната кальция при гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция портландцементного клинкера (эндоэффекты эттрингита при 165 °С)
ЗСа804 + ЗСа0*А120.*31Н20~* -»ЗСаОА1203вЗСа804 + 31Н20 •
(3)
Эттрингит
Эттрингит также принимает участие в образовании коллоидной гелевой структуры в ЖСС.
При затвердевании ЖСС Ыа2804 выделяется в мелкокристаллическом состоянии и равномерно распределяется в образовавшемся геле. О его присутствии в таком виде свидетельствует слабый эндотермический эффект плавления (температура 884 °С).
В таблице приведены потери массы при прокаливании ЖСС с содержанием 10% цемента и 0,5% РАС.
Некоторое разупрочнение смеси при добавлении в ее состав ПАВ объясняется его влиянием в формировании структурных особенностей — крупных пор, заполненных водой, возникших в результате пенообразования. ПАВ увеличивает количество воды, связанной с гелем, т. е. повышает пористость образца. Количество образовавшегося геля при этом не увеличивается. Существенных количественных отличий в фазовом состоянии ЖСС при вводе в ее состав ПАВ не наблюдается.
лгггггГ: г: (этямтггтгс
- 1 (29). 2004 /123
Протекание окислительно-восстановительных процессов в смесях на лигносульфонатных связующих и персульфате натрия возможно при наличии щелочной среды. Среда обеспечивается введением в смесь портландцемента.
Структура затвердевшей смеси представлена на рисунке.
Следовательно, упрочнение цементных ЖСС с добавкой надсернокислого натрия происходит вследствие протекания двух процессов: окислительно-восстановительных в системе лигносуль-фоновые кислоты — надсернокислый натрий на ранних этапах затвердения и гидратации цемента на более поздних.
Структура смеси: 1 — зерна песка: 2 — непрореагировавший цемент; 3 — гель с вкраплениями продуктов гидратации цемента
■¡liil^ie
ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО \
ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР МАШИНОСТРОЕНИЯ |
«МЕТАЛЛУРГ» j
ул. Кузнецкий мост, 21/5, г. Москва, К-31, Россия, ГСП-6, 107996, J
Тел,: (095) 925-1910, 921-054, 923-0804; Факс: (095) 928-90-16, J
E-mail: Item-mftillyrfligimtM^fttrvi: WWW.itcm-metairurg.ru |
ВНИМАНИЕ! ПЕРВАЯ ВЫСТАВКА в 2004 году. I
ИТЦМ «Металлург» приглашает принять участие в работе Международ* .
ной выставки «МЕТАЛЛУРГИЯ-ЛШМШ1-2004>>, которая состоится 24~~ .
27 мая 2004 г. в Москве в выставочном комплексе «Экспоцентр на Красной .
Опыт участия предприятий и фирм на коллективном стевде ИТЦМ ,
«Металлург» на предыдущих выставках показал высокую эффективность, >
Участники коллективного стенда награждены дипломами выставки. я
на выставке «МЕТАЛЛУРГИЯ-ЛИТМАШ-2004» под девизом «Отливки: |
производство, оборудование, технологии, материалы»« ■
Экспонаты представляются в виде натурных образцов, планшетов, видео- ■
фильмов» фотографий, рекламных проспектов/ I
ПРИГЛАШАЕМ ВАС принять участие в работе выставки на коллектив- .
ном стевде ИТЦМ «Металлург», продемонстрировать широкому кругу по- |
сетителей Ваши изделия, технологии, оборудование, материалы, а также я
завязать новые контакты. I
Дополнительную информацию можно получить по тел.: (095)923-0804 |
Кузнецов Евгений Иосифович, 921-5054 Ковалев Феликс Иванович« i
L
