CC BY
32
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УНШЕРСИТЕТУ
2006 р.
Вип. №16
УДК 621.742. 4: 621.743.4
1 2 Большаков Л.А. , Сосновцев М.Н. , Жерлицина О.В.
з
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЙ СУЛЬФАТ НАТРИЯ КАК МНОГОПЛАНОВЫЙ
СВЯЗУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ
Рассмотрены свойства жидких и пластичных формовочных смесей с кристаллизационным сульфатом натрия. Формовочным смесям с техническими лигносулъ-фонатами он придает новые реологические и физико-механические свойства: высокую текучесть, скорость твердения, прочность и более легкую гидровыбивку
Изыскание доступных связующих добавок для самотвердеющих формовочных смесей заставило обратиться к изучению обширной области неорганических солей, встречающихся в виде природных материалов или в виде технических продуктов заводского изготовления, в частности к кристаллизационному сульфату натрия. Процесс связывания песчаных смесей минеральными связующими добавками протекает всегда в водяной среде, причем растворение их в воде или в водных органических связующих сопровождается образованием гидратов. Кристаллогидраты, выделяясь из насыщенного раствора в процессе высушивания, срастаются между собой и образуют сплошную кристаллическую сетку, обуславливающую механическую прочность связываемой смеси. Сульфат натрия является десятиводным кристаллогидратом, полностью теряющим воду при температуре 32,4 0 С [1]. Кристаллогидраты с таким низкотемпературным фазовым переходом до настоящей работы в формовочных жидких (ЖСС) и пластичных (ПСС) смесях не использовали, поведение их при кристаллизации и нагреве вместе с другими связующими материалами и технологическими добавками не изучали.
Целью работы является исследование влияния безводного сульфата натрия на скорость самозатвердевания, реологические и физико-механические свойства смесей с техническими лиг-носульфонатами (ЛСТ) [2]. Аналогов подобной работы в литературе не имеется.
В качестве отвердителя и связующего материала смеси использовали термообработан-ный сульфат натрия с модулем мелкости 70-140 [3-4], получаемый путем прокаливания сульфата натрия кристаллизационного (ГОСТ 21458-75) при 620-650 0 С в течение 4-14 ч. При спекании укрупняется гранулометрический состав сульфата натрия кристаллизационного , изменяется и его макростроение. Гранулометрический состав спеченного сульфата натрия зависит от исходной его зернистости и режима термообработки. Фракционный состав сульфата определяется методом рассева через набор стандартных сит. Метод выражения результатов зернового анализа сульфата натрия заимствован у П.П.Берга [5]. Он использовал эту методику для определения зернистости формовочных песков, как характеристику средней величины зерна (а ):
где qi - остаток на / сите в %;
аг - условный множитель на / сите, аналогичный множителю АФА. В качестве огнеупорного наполнителя в смесь вводят кварцевый песок 5 К,0:02 и огнеупорную глину П1. Пенообразователем смеси служит контакт черный нейтрализованный ра-
1 ПГТУ, канд.техн.наук, доц.
2 ПГТУ, ст. преподаватель
3 ПГТУ, аспирант
Формовочные смеси с сульфатом натрия и лигносульфонатами
а,
ср
(1)
финированный (КЧНР) плотностью 1130 кг/м3. Лигносульфонатное связующее до разбавления водой имеет плотность 1240-1270 кг/м3.
В табл. 1 приведено влияние содержания спеченного сульфата натрия на предельное напряжение сдвига (в , гПа) и прочность на сжатие (ссж МПа) ЖСС. При этом остальные ингредиенты смеси находились в следующих пределах (мас.ч.): кварцевый песок - основа; глина -0,5-1,0; ЛСТ - 2,2-3,5; КЧНР - 0,4-0,7; вода - 1,7-2,6.
Увеличение содержания спеченного сульфата натрия до 5 % приводит к снижению живучести смеси, т.е к быстрой потери с течением времени предельного напряжения сдвига и пластической прочности, а снижение его содержания - к снижению прочности на сжатие в ранние сроки твердения.
Мелкие частицы сульфата натрия быстро взаимодействуют с водной частью лигно-сульфонатов, отбирая от них воду, а сами превращаются в водный кристаллогидрат. Эти частицы в дальнейшем не участвуют в формировании прочности ЖСС. Оптимальные технологические свойства ЖСС достигаются при модуле мелкости отвердителя 70-140.
Применение спеченного сульфата натрия с указанным модулем мелкости позволяет снизить расход отвердителя в два раза, обеспечить получение смесей в текучем состоянии при более низкой влажности, ускорить процесс твердения ЖСС и повысить ее прочность в ранние сроки твердения. В пластичном варианте смеси снижается отношение между сульфатом натрия и жидкой композицией, состоящей из лигносульфонатов, пенообразователя и воды. В ПСС массовое отношение между сульфатом натрия и жидкой композицией равно (0,2—0,4) : 1. При отношении меньше чем 0,2 смесь не обладает достаточной пластичностью. При этом затрудняется формуемость и увеличивается число ударов стола формовочной машины при уплотнении, так как прочность смеси в начале процесса её отверждения не достаточна. При названном массовом отношении больше чем 0,4 резко возрастает прочность, снижается пластичность. При этом для деформации смеси при формовке требуется приложить большее усилие.
Формовочные смеси с сульфатом натрия, хромовым ангидридом и лигносулъфонатами
Для отработки технологического процесса изготовления форм, оценки влияния каждого компонента смеси на величину предельного напряжения сдвига, характеризующего текучесть смеси, и прочности ЖСС провели опыты с использованием метода планирования экспериментов. Изучали влияние содержания безводного сульфата натрия ( x¡ ), сульфата меди ( х2 ) и хромового ангидрида ( ) на изменение предельного напряжения сдвига ( в ) и на предел прочности ( ссж) ЖСС на сжатие через один час твердения. Предельное, т.е наибольшее напряжение сдвига (0) вычисляли из максимального значения (h), соответствующего наибольшей глубине погружения конуса пластометра СтройЦНИИЛ с углом при вершине 30° при нагрузке (F) 0,3 кг. Расчет проводили по формуле:
0 = Ка^, (2)
h
где Ка - константа прибора, равная 1,11; h - глубина погружения конуса, см.
Таблица 1 - Влияние спеченного сульфата
натрия на свойства ЖСС с ЛСТ
Содержание сульфата
Свойства натрия, мас.ч.
2 -1 3^ 5 -1
в, гПа 3,934 3,995 3,330
Живучесть, мин 12 10 8
ссж, МПа:
через 0,5 ч 0,27 0,30 0,52
через 1 ч 0,36 0,40 0,80
через 2 ч 0,52 0,55 1,20
через 3 ч 0,80 0,78 1,40
ссж , МПа 1,4 1,5 1,65
(200°С, 50 мин),
' Сульфат натрия с модулем мелкости 140
2) Сульфат натрия с модулем мелкости 100
3) Сульфат натрия с модулем мелкости 80
Технологические свойства смесей существенно улучшаются при введении малых доз хромового ангидрида и катализатора в виде соли меди [5]. Анализ опытных данных позволил установить пределы регламента на предельное напряжение сдвига (0, гПа) и прочность смеси на сжатие {осж., МПа) через один час твердения, которые определяются следующими кодовыми уравнениями:
в = 3,970 - 0,387 Х\ + 0,155 х2 - 0,583 х3; (3)
осж. = 0,600 + 0,125 X! + 0,012 х2 + 0,053 х3, (4)
где хх=Хг- 5; х2 = 100 Х2 - 11; х3 = 100 - 11,
а , Х2 , Х3 - содержание сульфата натрия (4-6 %), сульфата меди (0,10-0,12 %), хромового ангидрида (0,10 - 0,12 %), в натуральном выражении. Содержание ЛСТ плотностью 1160 кг/м3 и КЧНР ( поверхностно-активное вещество) такой же плотностью составляет в смеси 3,6 и 1,0 %.
Из уравнения (3) следует, что текучесть ЖСС повышается с увеличением содержания сульфата натрия и хромового ангидрида. Высокое значение текучести смеси при относительно низкой ее влажности (2,5 - 2,8 %) является особенностью комплексного отвердителя. Растворяясь в воде сульфат натрия одновременно увеличивает плотность жидкой композиции и , следовательно, ее массовое количество, в результате чего повышается текучесть. Изменением соотношения составляющих комплексного отвердителя можно регулировать не только текучесть, но и прочность ЖСС на сжатие. Из уравнения (4) следует, что увеличение содержания в ЖСС безводного сульфата натрия с 4 до 6 % повышает прочность на 0,25 МПа, а повышение содержания хромового ангидрида с 0,10 до 0,12 % на 0,1 МПа. Таким образом, хромовый ангидрид и в смесях с кристаллогидратами остается эффективным отвердителем. При совместном вводе в смесь кристаллизационного сульфата натрия и хромового ангидрида качественно изменяются механизм твердения водного лигносульфонатного связующего и свойства образующегося геля. Отбирая воду от лигносульфонатного связующего и превращаясь в десятиводный кристаллогидрат, кристаллизационный сульфат натрия ускоряет взаимодействие хромового ангидрида с сухим остатком органической части лигносульфонатов. В результате резко возрастает скорость твердения и прочность смеси в ранние сроки твердения.
В качестве примера в табл.2 приводятся результаты измерения предела прочности смеси на сжатие с небольшим содержанием хромового ангидрида через разные промежутки времени после ее заливки в ящики. При этом остальные компоненты смеси находились в следующих пределах (мас.ч.): кварцевый песок - основа: глина - 0,5-Ю,8; ЛСТ плотностью 1240 кг/м3 -2,2—3,0: сульфат натрия - 2,5-4,0; катализатор - 0,1-Ю, 15; КЧНР плотностью 1160 кг/м3 0,5-0,7; вода - 1,7-2,5.
Кристаллогидрат сульфата натрия при нагреве смеси теряет воду. Для оценки прочности смеси в зоне конденсации влаги была использована следующая методика. Стандартные образцы для определения прочности на сжатие после одного часа твердения помещали в печь при температуре 180 0 С и нагревали до достижения температуры центра образцов 35, 60, 80 и 90 0 С. Время прогрева центра образцов до указанных температур оказалось равным 5, 10, 15 и 20 мин соответственно.
В табл.3 приведена прочность образцов на сжатие после прогрева их до указанных выше температур. Прочность смесей на сжатие после тепловой сушки при 200 °С в течение 50 мин составляет 1,2 - 1,5 МПа.
Стержни легко вымываются из отливок при гидроочистке. Работа выбивки сухих образцов на лабораторном копре после предварительного их нагрева до 1000 °С составляет 5-20 Дж, а после тепловой сушки - 60-70 Дж.
Таблица 2 - Предел прочности ЖСС
Время, ч осж., МПа, при содержании Сг03, %
0,05 0,10 0,15
0,5 0,33 0,45 0,52
1,0 0,38 0,68 0,82
2,0 0,58 0,75 1,10
3,0 0,70 0,90 1,30
Таблица 3 - Прочность в зоне
конденсации
т, °с асж., МПа, при содержании СгОз, %
0,05 0,10 0,15
35 0,7 0,10 0,13
60 0,10 0,15 0,18
80 0,25 0,30 0,34
90 0,32 0,40 0,45
В пластичных самотвердеющих смесях (ПСС) из состава смеси исключается хромовый ангидрид или доводится его содержание до нескольких сотых процента. Технология отработана в производственных условиях для изготовления стержней крупных чугунных станин и других корпусных отливок. Обычно же, как правило, содержание СгОз в составах смесей составляет 0,5 - 0,6, % при массовом отношении между содержанием сухих веществ в ЛСТ и количеством СгОз как 5:1. При увеличении этого отношения скорость отверждения снижается, при уменьшении - увеличивается. Снижение СгОз вдвое возможно только при дополнительном введении растворимых солей меди.
Выводы
1. Предложены составы жидких и пластичных самотвердеющих смесей. Безводный сульфат натрия с модулем мелкости от 140 до 70 придает формовочным смесям с техническим лигносульфонатами новые реологические и физико-механические свойства: высокую текучесть, скорость отверждения, прочность и более легкую гидровыбиваемость.
2. Применение в жидких самотвердеющих смесях с хромовым ангидридом безводного сульфата натрия позволяет снизить содержание токсичного хромового ангидрида во много раз, довести его содержание от 0,5 мас.ч. до нескольких сотых процентов.
3. Технология отработана для изготовления стержней и облицовочных смесей при производстве крупных станин и корпусных чугунных отливок. Составы формовочных смесей защищены соответствующими приоритетными документами.
4. Полученные закономерности могут быть использованы и расширены при разработке формовочных смесей с мелкозернистыми огнеупорными наполнителями, которые используются для формирования второго опорного слоя форм точных видов литья и подвергаются высокотемпературному длительному спеканию.
Перечень ссылок
1. Киргинцев А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде: Справочник / А.Н.Киргинцее, Л.Н.Трушникоеа, В.Г.Лаврентьева.- Л.: Химия, 1972,- 248 с.
2. Формовочные материалы и технология литейной формы: Справочник / С.С.Жуковский, Г.А.Анисович, Н.И.Давыдов и др.- М.: Машиностроение, 1993,- 432 с.
3. A.c. № 1013081 СССР, МКИ3В22С 1/20. Жидкая самотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней.
4. A.c. № 1146887 СССР, МКИ В22С 1/20, 1/02,. Самотвердеющая смесь для литейных форм и стержней.
5. Берг П.П. Формовочные материалы / П.П.Берг. - М.: Машгиз, 1963,- 408 с.
6. A.c. № 1070779 СССР, МКИ В22С 1/20. Самотвердеющая смесь для литейных форм и стержней.
Статья поступила 20.01.2006
