Протолитические свойства некоторых аминометилированных каликс[4]резорцинаренов. Взаимодействие с лантаном(ш) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЮМ*С&дыттт^ Г\А.Бсюс, ИХ.Рыжкина, ЛЛ^Бурнлов, TJ-I »Шатрова, НЖУткиш)

%МИНОМЕТИЛИРОВЛННЫХ

: с

Институт органической и физической химии им, А1т Арбузова КНЦ РАН)

Исследованные кшшке(41резорцинарепы, один т которых содержит гидрофильный фрагмент бутилфосфоттт кислоты и построениям участвутт в прот олит и ческах равновесиях в виде моном ерных, димерпых и тетрамерных частиц. Центрами протона-рования являются фоефонато- и аминогруппы* В водном растворе, а также в присутствии неионогешшго ттерхност $ш~йкт йен ого вещества (ПАВ) Тритон Х-100 протоны гид-роксигрупп диссоциированы в отличие от бинарного шодио-оргап и чес кого растворителя» содержащего 80 об, дол* итпропилового спирта, Выявлены лито-, дн~ а тетраядерные комплексы лантана(Ш)* Обсуждают см вотожпме способы координации ка-лике(4$решрцинареноб<

Г? rA

uuiов с органическими днпшдами* жащими кислотные и основные группы. Весьма

- Iii

жестких кислот Льюиса, имеющих гибкую reo»

оы. кооме того, исследование еооствешш прото:штнческих и ком-

сгомтельиьш

Объектами исследования в настоящей ра-явшшеь

оо,до;!. агюиропилового с II ■ -также в водном растворе.

пополни-д, а со

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ оедиисння I и II сшпчпнрова;

Л 1 i

рН-ме

нении I и II готовили поточной навеске. Соедине-

растворпмые тетраеоли

компонентов,

ЦШШОВ СТСКЛйшш! u s ри/ц* & »мдишл ри

н^оиропиловог'о спирта устанавливались

констант равновесии следует рас-как ^кажущиеся" величины, так кик

жеиернмента и алгоритм случае истинных раство-

4-*

ооразующпхея по реакциям частиц и еоответст-шченин приведены в табл. I,

Выявлены протон и ровашше формы coli четыре мономерные и о, Последовательные константы четырех атомов а юта ам и пометил провашшх за-меетителен составляют

ЧГ); !цК>-7,54; 1«Кг=4,78; терминах последовательных констант днссоциа->M2J5: pb-4,?8; pk.^7,54;

irV

тех же условиях

телях

Иpomriмтичзскиз равновесна

ш вши ом раепшре

U дол.

Table L Protolyfic equilibrium of ca

.Vi »A4VW ATST^'M'I «л»v. м,,

Равновесия (IHS) (табл.1, соединение U)

aiiai'orpyniL

с

»

в

составе мономернои формы с выявлена вследствие образования

них областях р\

более

o-rpyrm при*

? .......i

. л 2 ^CiJ i

что основность атомов азота кислот выше таковой аналогичных

Протолнтнческие равновесий s подием растворе

соединении II uilibria In aoueous solutimi IL

H,

ccm

И-УрУрУрУрУрУрУрУр1^

2. HCX +2H

1з. hs,x +н*«_

• ^^ ^ I I ^KKKKKKKKKKKKKKKK>

—»

19

1

и w uA-tt^yy/ >, >, >, >, ^чмдцщ к

.... H + (НД7Х,У

9,

¡4 K-* ..................M Я

I, 2Н,2Х«_==!....... 3H* + {Нг(х3г

w-rf ■атт-т-т'-га- aai» rrrt - ни»*»^ >м ;*и*игр> >»«)>»*) ;

¡7. H" т (НуХУ

0,45

8. 2HnX

JÀ&AJ МЙЬ 1Л»Л)1ШП1 flïFflïWWHWWWWWWWtW^'iWWW KtWWMMW K^rfft M

ИпХ

L H,,X

^AUAUAUAUAUAUAUAUAMAUAUAUAM

^,,, »sssssw..............

^WW УРУРУ Г ; ; ;

.. 5H' + (HI9X2): 4И'+ (НхХ 6HT + (H,.X)'

I "i A

> > рУрУрУрУрУрУрУрУр*рУрУрУрУрУ|У|У|У|У|У»

H

ц,

2. H,-ОС

2 H" + X

0,29*2,12 0,32 10,40

•9,66x1,54 0.17 И,00]

•2,76±0,48 j 0,64 11.20

6.26*6.13 | 0,08 11,40

8.33*0.88 0,42 11,50

34,3±Û,43 0,31 ! 1,50

льно диссоциации протонов ОН II (табл.2): первоначально дис-от двух гидроксигрупп, по-

рк|.2=23,50, затем следующие два (рав-

четыре (равновесие (12)): pk5.g=45»97, В среднем

II в водном растворе также образует три димерные и одну тетрамерную фор-

Г \ f

г в

равно как и тетрамера«

неодинаков в двух, различных средах,

•Г* ffc Î-* <■""-.

его растворимости использован мицеллярный раствор ПАВ, Протояи-тические свойства соединения I охарактеризованы» помимо водно-спиртовой среды, в растворе неионогенного ПАВ Тритон Х-100 (ТХ) мииея-лярной концентрации (ККМ ТХ 3,3511 3*10"4 [18])» содержащем дополнительно дол, (СНзЬСНОН (табл. 3). Кажущиеся последовательные константы диссоциации протонирован-ных атомов азота оказались равными ркг=6,Ш; рк4=8,80 соответственно. Таким ии^ зом» в присутствии Тритон Х-100 основные свой-

по сравнению с эго спирта (табл. Г), Протонированная димерная частица (Нп1->)' также менее устойчива. В отличие от водно-спиртового раствора в присутствии Тритон X

Ч» ^ ^ »

диссоциируют протоны двух (равновесия (6) и (7)). далее одновременно еще два (равновесие (8)) и затем еовме-

п

5; pkj = pk 4 =22,91 ; pkvs-46,65

5*10"

ПрФтшштнчЁекне равновесия в растворе имя I m присутствии Тритон Х-100 (CTv «ОЛЬ/Л. C(cS»)2CHOII= 10 об.дол.) Table 3, Protolytjc equilibria in a solution of I in the presence of Triton X-100(C,x= 5*10 1

Crim->r ипн~ 10 vol

Значения последовательных констант дис-

около

и практически совпадают с таковыми для со

в водном

Усиление кислотных свойств бетаин 1-1

овых зи-

с

водным раствором и топроп илового спирта может

{»* ¡Г*

быть следствием образования водородных связей протонов с эфирными атомами кислорода поли»

единения I и Тритон Х-lût).

§

4,5 4 3,5

3

С 2А 2

1*5 1

а

a

10

12

pH

Рис\2. Кривые потсттоыщтчестт титрования ржтшр&п

соединения I в отсутствие С И и в нрисугсшни (2) ланта иа(Ш). Ср- КГ моль/л, -- 4-Ю Csn^tHOir"

об. дол, С^оц- 1,22-10 ~ мostbfn* Fig,2, Potentiornetric titration cvurves fro solutions 1 in the absence (1) and in the prince of (2) (snthnnumf ICK3 mol/l, СЫПц - 4-10"4 mol/l, С|Гиэ|хно1г" 80 vo

,1 UP

) С-«

Таблица 4

реакций лшт%~>

на(Ш) с &ш槫Н}резорцйн&реишин в шишом растворе ИЗОПрОННЛОВОГО спирта (80 0§+ дол,

(СН3)2СНОН) Table 4* Reaction equilibria of 1 anth&niim (III) com-plexing with ealyx(4|resoreiitarene§ In £M|ueous solution

vol, frmsL (СНз)|СНОН'

Коштексообразование с лантаном(Ш). В присутствии лактана(Ш) кривые потенциометр и ~ чее&ого титрования изменяют свою форму (рис.2). Введение лантана(Ш) в раство] II понижает рН растворов (на 0,5-3,5 качественно указывает на явление разованш. Состав комплексов, вест их образования приведены в табл

ЧТО

реакции ком шве теме лйтшы(Ш)-ттпнтт I в Х-100 (Сгх^5Т0-3 моль/л, Сс( мзт »ои Table 5. Reaction equilibria of lanthanum pleiing with compound 1 in the presence о

И 0-3 mol/l. Си и\ш шш—Ш

нив в сие

ш* тм+) 111) com Triton X

у СТО!

0 Д

* J 4 * •

Вычислены константы ь тех комплексов, лиганды ют в выявленных протолитичсских равновесиях. Соединение I образует с лантаном(Ш) в области рН от 6,5 до 11,1 шесть комплексов - три моноядерных, одни биядерный и два те'фаядерных

оноядерные комплексы содержат но ; оба п[

(рН~ 8,3), ли

второй монодепротонирован (рН~ 10). Комплекс с протонированной формой лиганда, как и следовало ожидать, менее устойчив, чем комплекс с нейтральным лигандом соответственно 8,83 и

1533). В состав димера входит анион НД/. Один из тетрамеров содержит такой же анион, а второй-лиганд НгЬ6 -

В полиядерных комплексах лиганд может быть координирован посредством атомов кислорода двух близко ра вс п о л ож е н н ы х фенольпых (фенолятных) групп соседних бензольных колец. Известно, например, что две благоприятно ориентированные для координации ОН-груипы дигид-роксибензола обусловливают высокую устойчивость комплекса лантана(Ш) с анионом пирокатехина (!§Й ц.аСбИ50|* =9,46 [19]), в то время как фенолят-ион образует комплекс малой проч (1)

,44-4t у*

татная координация каждого из них с участием

групп. Лантан(Ш) при этом, связывая две молеку*

ïb

ликс[4]резорцинарена как "голова-голова", оказы вается восьмикоординированным.

ально не меняется, но уменьшается число ком плексов, содержащих два лиганда в онной сфере. Ка однотипных частиц меньше по сравнению с константами их устойчивости в водно-спи

■липение И обр;

ж

■аннового

'В^ЬГ' координированы через

СРаШ!СШ1 Ю С аимил^п^ш! 1 I 1

нации дипшдов которого участвуют гндрокси-

грушш* Не исключено, что в двух других комплексах анионы Н|оХ~* и Н&Х4* проявляют дентат-»ость, равную восьми. Лантан(Ш) при этом может

4*;V8iVn>

технологии XXI века"'

г

'Л

> и /ф*

Schneider U., Schneider Н,«ч1„ С

S-2455- 2469.

Matsushita YM Matsui Т. M3ft. и л р.

» ** *.-» ► *

Гордон A,s Форд Р, Спутник химика. М:

ш Ч J* \ -S- Ii-

'>7

Ф

/ 14

\ 72, X« 6.

Herpemco АЛ\, Кудрпытт Д. А. В

л к их меишкш. С ж>. огд. АН СССР,

\лек€змлрдо* ВЖ Кислогнос! ь неполных рас i нирсж.

Сальников ЮЖ* Глебов АЛ, Де*ш iois ФЖ

ах. Казань: Ил

Хартли ikprec Олкок P

рнх, M.: Мир, 1483. 360 с.

Wooley ИМ.* Ilurkoi DJU Hcplcr IL, С.

1974. V. 74, N. 22. Р. 3908- 3413,

НДХ и др. Дою.

244. №4. С. 92 Вьеррум Я,

растворе, М.: Ихтво мн. лиг. . 308 с. Рьодкшш ИЛ\ и лр* И ж. /

ас 1 по-

S.

о л.

««а " аы-

в волнам

Маднель Т.Я. и л р. Ит /

ср. хнм.

"'ч ! « I

>, . ö л* S (• 1 Iftv-

3h . i Л1

Л*гг;иша НЛГ¥ Темнима BJT* Колшшова ИД.

1470, 41? с, и тр. Химия

sii«ii релшъеыстмых элементов.

гщ>а§а'шшыс вещее нш.

■iiC'j-*

АЛ.

с

* >:

пил

/ -4V С.

ноне оксилп нплена, л-т; ; Ширшова Д. В*, Кушж ВЛГ, Скорик ILA,

Умщжпкй JJl, Кумжтп { кори к ILA.

6. 11 С 3230... 3232.

.6

U ib.i

Ю, 1

.'О ОС-

Каше;

УДК 541.1 15 : 546.47

Л Е КСООБ РАЗОВ АНИ Е

УКСУСНОЙ И ЭТИЛЕНДИАМИН

госудаг

\^-ТЕТРАУКСУСНОИ КИСЛОТАМИ

еский университет )

fforneuциометрическим методом определены константы устойчивости комплексов маргшща(П) с триметилендиамип-М+М,N\N*-тетрауксуспой и этилеидиамии-NfN, N \ N *-тетрауксусшт кислотам и при 298. /5К и точен и ях и он ной сил ы (К t ; 0.5; Lfß (КС!)* Полученные данные жстрттлироианы к нулевой ионной силе раатмра по урттепит с одним ипдивид)чьчьпмм параметром.

1<дК существенно

вить наиболее на; все литературные данные относятся

5üii Лшь ¡яст устано-оме toi'o.

п.