CC BY
24
УДК 543.24:678.56.06
В. В. Гундарева, Ю. В. Ермоленко*, И. Н. Семенова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047 г. Москва, Миусская пл., д.9 * e-mail: [email protected]
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛИЗАРИНОВОГО КРАСНОГО С, ИММОБИЛИЗОВАННОГО В СОПОЛИМЕР МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ЭТИЛАКРИ-ЛАТА И ЧЕТВЕРТИЧНОЙ СОЛИ ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА
Разработан пленочный полимерный чувствительный слой (ЧС), основанный на ионной иммобилизации ализаринового красного С (AlR) в сополимер метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата. Изучены протолитические свойства AlR в полимерной среде. Установлено усиление кислотности иммобилизованного AlR, выраженное в увеличении его первой константы кислотной диссоциации.
Ключевые слова: ализариновый красный С, ионная иммобилизация в полимер, протолитические свойства.
Покрытия на основе сополимера метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, имеющего торговое название Эудрагит (Eudragit RL и Eudragit RS), применяются в фармацевтической отрасли для создания на его основе защитных покрытий твердых лекарственных форм [1]. Изготовленные из него оболочки обеспечивают возможность
пролонгированного выделения лекарственного средства из таблеток. Покрытия из Эудрагит RL и Эудрагит RS обладают рядом особенностей, которые могут быть использованы при создании чувствительных элементов химических оптических сенсоров с фотометрической или флуоресцентной индикацией. К таким особенностям следует отнести: наличие в составе сополимера положительно заряженных четвертичных аммониевых групп, которые должны способствовать прочному удерживанию анионных органических
аналитических реагентов в полимерном массиве; прозрачность и прочность покрытия; устойчивость покрытия в широком диапазоне рН водных растворов; хорошая адгезия к стеклу. Структурная формула сополимера приведена в таблице 1.
В представляемой работе осуществлена попытка создания полимерного пленочного чувствительного слоя (ЧС) на основе иммобилизации ализаринового красного С (AlR) в полимерный массив из Эудрагит RL. Целью исследования являлось изучение кислотно-основных свойств иммобилизованного в полимерную матрицу реагента и установление их возможных отличий от свойств свободного реагента. Одновременно представлялось интересным оценить принципиальную возможность и перспективы использования ЧС для кислотно-основной индикации водных растворов.
Материалы и методы. В работе использовали Eudragit RL 100, Evonik Industries, Ализариновый красный С, чда, РЕАХИМ. Пленочные покрытия ЧС получали методом нанесения спиртового раствора, содержащего Эудрагит RL (10% (по массе) и AlR (1 мг/мл)) на предварительно подготовленную стеклянную подложку. В качестве подложки
применяли стекло для микроскопии (1,5Х1,5 см и 17 мкм ). Использовали методику, описанную в [2]. После удаления паров спирта получали плотные прозрачные пленочные покрытия, хорошо удерживаемые на стекле, окрашенные в желтый цвет. Толщина полимерного слоя ЧС составляла 22,5 мкм. Для спектрофотометрических измерений ЧС и водных растворов AlR использовали
спектрофотометр Cintra 303, GBC Scientific Equipment Pty Ltd, Австралия и спектрофотометр КФК-3-0,1 , Россия, ЗОМЗ. Измерения выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева.
Результаты и их обсуждение. В состав полимерной молекулы сополимера
метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата входят четвертичные аммониевые группы (графическая формула полимерного звена представлена в таблице 1). Следует отметить, что количество их невелико и составляет 8.85 - 11.96 % (для марки Eudragit RL). Наличие положительно заряженных ионогенных групп может способствовать более прочному удерживанию анионного реагента в полимерной матрице. Для иммобилизации в сополимер метилметакрилата использовали AlR, широко применяемый в аналитической химии в качестве металлоиндикатора, кислотно-основного индикатора и спектрофотометрического реагента для большого количества металлов. Графическая формула AlR приведена в таблице 1. Наличие сульфо-группы в молекуле AlR обеспечивает хорошую растворимость этого реагента в воде и придает молекуле нужный для ионной иммобилизации отрицательный заряд.
Спектры поглощения ЧС и свободного AlR в широком интервале рН представлены на рисунке 1. Для создания нужных значений рН использовали следующие растворы и буферные смеси: рН 2 и рН 3,25 - HCl; 4 и 4,7 - ацетатные буферные растворы; 5,7; 6,2; 6,9 и 7,4 - фосфатные буферные растворы; 10,2 - карбонатный буферный раствор. Все буферные растворы имели общую молярную концентрацию 0,05М.
Таблица 1. Графические формулы органических соединений, входящих в состав ЧС
Ализариновый красный С Эудрагит RL
O OH ÎÎVVVoh O Ç4O f4> f^ 0 O O ^CH2 CH3 f2H5 H2f 2 Hf | CH3 CH3
Рис. 1. Спектры поглощения свободного реагента а) и ЧС б) при значениях pH: 1 - 10,2; 2 - 7,4; 3 - 6,9; 4 - 6,2; 5 - 5,7; 6 - 4,7; 7 - 4,0; 8 - 2,0; 9 - 5,2; 10 - 4,9; 11 - 4,6; 12 - 4,3; 13 - 4,0; 14 - 3,25
Из данных, представленных на рисунке 1, следует, что в обоих случаях на спектрах поглощения присутствуют две изобестические точки. Имеющаяся нечеткость в положении изобестических точек на спектре ЧС следует отнести к недостаточной воспроизводимости установления ЧС в кювете и
имеющеи место недостаточной однородности окраски ЧС по площади. Каждая из наблюдаемых изобестических точек свидетельствует о наличие химического равновесия между двумя поглощающими свет формами AlR:
Спектр поглощения иммобилизованного в Эудрагит реагента принципиально соответствует спектру поглощения свободного реагента. Длины волн максимумов полос поглощения: свободного AIR: 425 и 551 нм и ЧС: Х=428нм и Х=551нм. Полученные данные подтверждают физическую иммобилизацию AIR в полимер.
Для установления возможного влияния полимерной матрицы на кислотно -основные свойства AlR проводили сравнение условных констант кислотности свободного (в растворе) и иммобилизованного в полимер AlR. Измерения проводили при одинаковых условиях: 25° С и 0,05 М общая концентрация всех водных буферных растворов. Расчет условных констант диссоциации реагента (рКа) проводили графическим способом, основанным на определении pH среды, отвечающей 50%-ой диссоциации реагента [3]. Полученные данные о константах кислотности реагента приведены на рисунке 2. Состав и молярная концентрация используемых буферных смесей аналогичны описанным для рисунка 1. Измерения проводили при длине волны, соответствующей поглощению анионной формы (X = 428 нм) По графикам определили условные ступенчатые
SOj"
константы кислотности (рКа1) AlR,
иммобилизованного в полимерную пленку (pK^ 4,5) и свободного реагента (pK,1= 5,9). Следует отметить, что установленное увеличение кислотных свойств AlR, иммобилизованного в полимерный массив Эудрагит RL, выражающееся в сдвиге рК иммобилизованного AlR по сравнению со свободным реагентов в кислую область более, чем на единицу рН, согласуется с данными полученными рядом исследователей, изучающих «эффекты полимерной среды» для кислотно-основных индикаторов. Так, в работе [4] отмечены сдвиги рКа кажущихся констант кислотной диссоциации анионных красителей при иммобилизации их в желатиновый гель. Для бромфенолового синего на две единицы рН - от 4,2 до 2,2 и для бромкрезолового зеленого на полторы единицы рН, от 4,9 до 3,5. Из литературных данных также известно, что при взаимодействии анионных органических реагентов с катионными поверхностно-активными веществами (КПАВ) происходит «кажущийся» сдвиг рК реагента в сторону более кислой среды [5]. В этом проявляется влияние ПАВ на протолитические равновесия органических реагентов в растворах.
А
0,29
Рис. 2. Графическое определение pKa по кривой зависимости A от pH, а) свободный реагент; б) ALR, иммобтлизованный в полимерный массив Эудрагит RL
Авторы объясняют это явление сдвигом кислотно-основного равновесия в присутствии КПАВ в сторону образования ассоциата и, следовательно, анионной формы реагента. Очевидно, точно так же можно объяснить и наблюдаемый нами эффект, если провести аналогию между КПАВ (алкилпиридиний, алкилтриметиламмоний) и полимерной молекулой Эудрагита КЬ, в состав которой входят четвертичные аминогруппы.
Выводы. Изготовлен полимерный пленочный чувствительный слой на основе иммобилизации ализаринового красного С в сополимер метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата этилакрилата. Определена первая условная константа кислотной диссоциации ализаринового красного С, рКа1 = 4,5. Установлено усиление кислотных свойств иммобилизованного AlR.
Гундарева Валерия Викторовна, студент 4 курса факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ермоленко Юлия Валерьевна, к.х.н., доцент кафедры аналитической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Семенова Ирина Николаевна, к.х.н., доцент кафедры аналитической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Промышленное обозрение. - №4 (9). - 2008. - С. 36 - 38.
2. Патент РФ № 2014107994/15, 04.03.2014. Ермоленко Ю.В., Кильдеева Н. Р., Гридина Н. Н., Новикова Н. Г., Михайлова А. В. Оптический чувствительный элемент для определения ионов металлов в жидких средах // Патент России № 149409. 2014. Бюл. № 36.
3. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / Булатов М.И., Калинкин И.П . - 5-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986. - С. 244-246.
4. Решетняк Е. А. Протолитические и комплексообразующие свойства индикаторов в среде желатинового геля /Решетняк Е. А., Никитина Н. А., Логинова Л.П., Мчедлов - Петросян Н. О., Светлова Н. В. // Вестник Харьковского национального университета. - 2005. - № 669. - С. 67 - 82.
5. Саввин С. Б. Поверхностно - активные вещества / Саввин С. Б., Чернова Р. К., Штыков С. Н.. - М.: Наука, 1991. - С 84.
Gundareva Valeria Victorovna, Ermolenko Yulia Valerievna*., Semenova Irina Nikolaevna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
PROTOLYTIC PROPERTIES OF ALIZARIN RED S IMMOBILIZED TO THE COPOLYMER OF METHYL METHACRYLATE, ETHYL ACRYLATE AND QUATERNARY DIMETHYLAMINOETHYL METHACRYLATE SALT
Abstract
A new method of obtaining a polymer film sensitive layer (SL) has been developed. It is based on Alizarin Red S (AiR) ionic immobilization to the copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate. A study of AlR protolytic properties in a polymer medium was conducted and a higher acidity level of immobilized AlR was recorded, which is displayed by an increased 1st acid dissociation constant.
Key words: Alizarin Red S, ionic immobilization to polymer, protolytic properties
