Влияние ПАВ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54.412.2:543.4

ВЛИЯНИЕ ПАВ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПИРОГАЛЛОЛОВОГО КРАСНОГО И БРОМПИРОГАЛЛОЛОВОГО КРАСНОГО

В.М. Иванов, А.М. Мамедова

(кафедра аналитической химии)

Спектрофотометрическим и цветометрическим методами определены константы диссоциации пирогаллолового красного (ПК) и бромпирогаллолового красного (БПК) в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Исследовано влияние концентрации ПАВ до концентрации, близкой к критической концентрации мицел-лообразования (ККМ), на константы диссоциации реагентов. Определены молярные коэффициенты поглощения индивидуальных форм реагентов в присутствии ПАВ, а также молярные коэффициенты цветометрических функций ПК и БПК в виде ассо-циатов с бромидом цетилпиридиния и бромидом цетилтриметиламмония с пирогал-лоловым красным и бромпирогаллоловым красным.

Являясь непосредственно аналитическими реагентами, поверхностно-активные вещества (ПАВ) способны выступать в роли достаточно универсальных "модификаторов" физико-химических свойств других веществ и прежде всего хромофорных полидентатных хелатообразующих реагентов.

Установлено [1], что реагенты, содержащие кислотные группы, образуют с катионными ПАВ (КПАВ) ионные ассо-циаты стехиометрического состава. Если ассоциация происходит по группам, связанным с системой сопряженных связей реагента, наблюдаются преимущественно батохромные сдвиги в спектрах светопоглощения. В образовании ассоциатов наряду с электростатическими важную роль играют гидрофобные взаимодействия. В результате таких взаимодействий образуются гидрофобно-гидратированные ассоциаты высокой прочности, а изменение их спектров поглощения обусловлено сольватохромными эффектами. Гидрофобизация ионного ассо-циата существенно влияет на кислотно-основные свойства донорно-акцепторных групп реагентов.

Неионные (НПАВ) и анионные (АПАВ) ПАВ не влияют на константы диссоциации триоксифлуоронов (ТОФ). Напротив, действие КПАВ на диссоциацию ТОФ своеобразно. Оно однотипно для 2,3,7- и 3,4,5-ТОФ в случае ОН-группы, находящейся в 3-м положении: ее рК1 уменьшается на 0,61,0. Различно влияние ПАВ на основность карбонильной группы у 2,3,7- и 3,4,5-ТОФ. В случае 2,3,7-ТОФ в присутствии КПАВ основность карбонильной группы уменьшается незначительно. В случае же 3,4,5-ТОФ протонизация резко сдвигается в кислую среду [1].

Впервые [2] был замечен эффект депротонирования реагентов трифенилметанового класса в присутствии КПАВ и сделана попытка оценить его роль в комплексообразова-нии с ионами металлов в сильнокислых средах.

Рациональное использование КПАВ в анализе связано с исследованием механизма взаимодействия в системах ион металла - реагент - ПАВ. Взаимодействие между катионами ПАВ и анионами хромофорных хелатообразующих органических реагентов изучено недостаточно, хотя оно

может привести к существенному изменению комплексооб-разующих свойств последних.

Цель данной работы - изучение влияния катионных и неионного ПАВ на константы диссоциации пирогаллолового красного (ПК) и бромпирогаллолового красного (БПК), а также изменение влияния ПАВ в зависимости от его концентрации, используя оптический и цветометри-ческий методы. В качестве катионных ПАВ использовали бромид цетилпиридиния (ЦП) как один из наиболее эффективных и доступных представителей этой группы ПАВ и для сравнения бромид цетилтриметиламмония (ЦТМА), а в качестве НПАВ взяли полиоксиэтилирован-ный эфир алкилфенола ОП-7.

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. Растворы ПК и БПК (110 М) ( "Хемапол ") готовили растворением точной навески реагентов в этаноле. Растворы более низких концентраций готовили последующим разбавлением. Растворы ЦТМА и ОП-7 (110_3М) готовили растворением навесок в воде. Раствор ЦП (110 М) готовили растворением навески в воде с последующим нагреванием. Более разбавленные растворы готовили разбавлением исходного. Для создания и поддержания рН использовали универсальный буферный раствор (0,02 М по Н3РО4, СН3СООН, Н3ВО3) с рассчитанной ионной силой, растворы H2SO4 и NaOH. Для маскирования следов тяжелых металлов в растворы вводили ЭДТА. Необходимую ионную силу создавали раствором NaCl. Все реагенты имели квалификацию не ниже "ч.д.а.".

Аппаратура. Спектры пропускания и цветометрические характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре "Спек-тротон" (ОКБА "Химавтоматика", Чирчик), l = 0,5 см. Использовали следующие цветометрические функции: X, Y, Z _ координаты цвета в системе XYZ; L, A, B _ координаты цвета в системе CIELAB; L, S, T _ светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W _ показатель белизны и G _ показатель желтизны. Спектры поглощения снимали на

18 ВМУ, химия, № 5

спектрофотометре "Shimadzu-2201" (l = 1 см), рН контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.

Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили растворы реагента, этанол до постоянного содержания, ПАВ, создавали рН и определенную ионную силу (в области рН 0,8-13), перемешивали, контролировали рН и измеряли аналитический сигнал (оптическую плотность, пропускание и цветометрические функции).

Расчеты. Константы диссоциации ассоциатов ПК и БПК определяли методом изобестических точек в расчетном и графическом вариантах (рК(изоб)) [3] и дифференциальным методом с использованием цветометрических функций (рК(цв)). В данной работе использовали величину насыщенности цвета (S). Для построения дифференциальных зависимостей изменения цвета реагентов от кислотности среды использовали величину SCD (Specific Colour Discrimination, удельное различие цвета): SCD = AS/ApH.

Молярные коэффициенты поглощения форм реагентов рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием компьютерной программы "Origin 6.0" при рН максимального выхода данной формы. Молярные коэффициенты цветометрических функций рассчитывали по аналогии с молярными коэффициентами поглощения, относя сигнал соответствующей функции к молярной концентрации реагента в диапазоне линейности функции при переменной концентрации реагента. Сигнал функции измеряли при l = 0,5 см и не пересчитывали на l = 1 см, поскольку связь толщины слоя с сигналом не установлена.

Обсуждение результатов

Спектры поглощения. Существование ионных ассоциа-тов, образованных КПАВ и реагентами ПК и БПК, подтверждено литературными данными [1,2,4-9].

Выход ионных ассоциатов максимален в водной среде при концентрации ПАВ значительно меньше ККМ (10-410-6 М). Увеличение концентрации ПАВ до ККМ и выше лишь несколько снижает выход ассоциатов [10]. Литературные данные также показывают, что образование ассоциатов по ионизованным ауксохромным группам реагентов сопровождается бато- и гиперхромными эффектами, изменением протолитических свойств и растворимости реагентов.

Спектры поглощения разных форм ПК и БПК в присутствии и в отсутствие ПАВ представлены на рис. 1, 2. Видно, что НПАВ не влияет на положение максимума той или иной формы реагентов, а только увеличивает оптическую плотность в некоторых случаях. В присутствии КПАВ положения максимумов длин смещены батохромно для форм реагентов при тех же рН, т.е. ассоциаты ПК и БПК с КПАВ образуются в более кислой среде. Изменения, которые можно наблюдать в спектрах поглощения ассоциатов реагентов с КПАВ, позволяют предположить изменение кислотно-основных свойств реагентов при данных условиях.

Константы диссоциации. Ранее нами изучены цветометрические и кислотно-основные характеристики ПК и БПК в отсутствие ПАВ [11]. В данной работе исследовано влияние ЦП, ЦТМА и ОП-7 на оптические и цветометри-ческие свойства ПК и БПК.

Рис. 1. Спектры поглощения ПК (а) и БПК (б) при рН: а) 1 - 0,5; 2 - 4,6; 3 - 8,1; 4 - 13; б) 1 - 5 М H2SO4; 2 -1,4; 3 - 6,0; 4 - 1 M NaOH (с(ПК) = с(БПК) = 410-5 М; 210-4 М ЭДТА; 1,6 об.% этанола; I = 0,226; l = 1 см)

Рис. 2. Спектры поглощения ассоциатов ПК (а) и БПК (б) с ЦП и ОП-7 (а: 1 - ЦП, рН 4,35; 2 - ОП-7, рН 4,55; 3 - ЦП, рН 8,6; 4 - ЦП, рН 12,4; б: 1 - ЦП, рН 0,6; 2 -ОП-7, рН 1,3; 3 - ЦП, рН 5,9; 4 - ОП-7, рН 6,3; 5 - ЦП, рН 11,0; с(ПК) = с(БПК) = 210-5 М; с(ПАВ) = 810-5 М; 2-10-4 М ЭДТА; 1,6 об.% этанола; I = 0,226; l = 1 см)

Т а б л и ц а 3

Спектрофотометрические характеристики ПК и БПК в присутствии и в отсутствие ПАВ

Т а б л и ц а 2

Влияние соотношения К:ЦП на константы диссоциации ПК и БПК (п = 7-10, Р = 0,95)

я рК Я:ЦП

1:0 1:1,25 1:2 1:3,75 1:7,5 1:50

ПК РК((ш) 2,68 2,45±0,08 2,12±0,05 2,07±0,05 1,82±0,05 0,85±0,08

рК0(щ) 2,38 2,45 2,35 2,21 1,85 0,60

рКдиз) 6,35 6,02±0,03 5,80±0,08 5,68±0,04 5,62±0,03 5,44±0,03

РК1(цв) 6,30 6,23 6,20 5,93 5,89 5,87

РК2и) 10,01 10,01±0,03 - 10,23 ±0,04 10,18±0,03 10,12±0,04

РК2(цв) 10,36 10,00 - 9,84 9,60 9,87

БПК РК1(ш) 4,03 3,98 ±0,10 3,70±0,05 3,58±0,03 3,46±0,06 3,47±0,09

рК1(цв) 4,2 3,90 3,7 3,55 3,49 3,45

рК2(щ) 9,02 8,90±0,09 - 9,36±0,07 8,94±0,06 8,84±0,08

РК2(цв) 9,0 8,73 - 9,50 9,20 9,10

рК3(ш) 11,23 - - - - -

РК3(цв) 11,7 - - - - -

Реагент Форма рН X, нм ек-10-4 £я+цп' 10-4 £я+ОП-7' 10-4

ПК 0,7-0,9 460 1,94±0,01 1,71±0,01 1,94 ±0,01

М 4,5-4,8 440 0,97±0,01 0,91±0,02 0,98±0,01

510 1,17±0,01 1,12±0,02 1,16±0,01

Н2Я2- 8,1-8,6 540 2,53±0,02 2,04±0,05 2,59±0,03

НЯ3- 11,0-11,5 550 1,32±0,02 0,76±0,02 1,29±0,01

я4- 1М №ОН 580 1,87±0,01 - -

БПК Ка^ 5М Н28О4 470 2,92±0,02 2,82±0,02 2,90±0,01

М 1,8-2,1 440 1,46±0,01 1,38±0,01 1,49±0,01

510 1,32±0,01 1,28±0,01 1,31±0,01

Н2Я2- 6,0-6,4 550 3,02±0,02 3,21±0,03 4,45±0,06

НЯ3- 10,6-11,1 550 1,84±0,02 1,80±0,04 2,07±0,03

я4- 13,1-13,2 590 2,51±0,01 - -

В табл. 1 приведены данные о влиянии выбранных нами ПАВ на константы диссоциации ПК и БПК. Концентрация ПАВ превышала стехиометрически необходимую концентрацию реагента, поскольку в случае КПАВ растворы с концентрацией ПАВ меньше концентрации реагента неистинны. Из данных табл. 1 видно, что увеличение концентрации КПАВ приводит к уменьшению рК диссоциации ПК и БПК. Значения констант диссоциации, полученных цветометрическим методом, отличаются от тех, которые были получены методом изобестических точек, на 0,2-0,3 единицы (в единицах рК).

Влияние ПАВ на рН-кривые. Изучено влияние ЦП на свойства реагентов. На рис. 3 показаны рН-кривые для ПК и БПК, полученные нами ранее [11]. На рис. 4 приве-

дены рН-кривые для ассоциатов ПК и БПК с ЦП, в которых концентрация ЦП превышает концентрацию реагентов в 50 раз, а концентрация реагента ниже в 2,5 раза, чем на рис. 3. Сравнивая рН-кривые реагентов и ассоциатов, можно увидеть, что области существования молекулярной и Н2Я2- форм реагентов смещены в более кислую область, а плато существования этих форм расширено.

Исследовано влияние концентрации ЦП до концентрации, близкой к ККМ, на константы диссоциации ПК и БПК (табл. 2); видно, что чем выше концентрация ЦП, тем ниже величина рК. При оптимальных значениях рН и длинах волн для каждой формы реагента (содержание этанола 8 об.%) определены молярные коэффициенты поглощения

Т а б л и ц а 4

Молярные коэффициенты (МК ■ 10-4) цветометрических функций для ЦП и ЦТМА в виде ассоциатов с ПК и БПК (2,0 10-6 -

2,4 10"5М ПАВ)

и Форма и (среда) ПАВ X Г Z Ь А В 5 Т Ш О

ПК РН ЦП -13,60+1,64 -8,51+0,33 15,04+0,83 -3,90+0,25 -11,49+1,13 -10,18+0,59 -11,31+0,49 - 9,58+0,37 -25,22+0,65

4,6-4,7 ЦТМА -22,11+0,66 -18,85+0,79 - -8,97+0,38 -6,64+0,39 -13,63+0,42 -14,97+0,30 - 5,08+0,33 -27,52+0,61

РН ЦП -27,79+1,74 -13,55+1,21 9,25+1,35 -8,24+0,73 -28,47+1,87 -18,21+0,72 -19,09+1,58 -49,03+1,75 11,56+0,86 -84,07+2,81

8,4-8,6 ЦТМА -29,78+0,94 -16,14+0,93 - -10,05+0,64 -21,59+0,65 - -12,96+0,61 -41,05+1,24 - -76,84+2,67

БПК РН ЦП -42,03+1,45 -31,27+1,41 - -14,38+0,64 -19,26+1,72 -33,52+1,83 -36,52+1,81 - 10,88+0,48 -75,96+3,36

2,0-2,1 ЦТМА - - - - - -6,60+0,44 -6,40+0,64 - - -12,56+1,48

РН ЦП -66,07+2,22 -25,03+0,86 - - -70,33+1,30 -30,43+1,56 -52,45+0,84 -64,95+1,18 38,23+0,86 -157,44+4,99

6,3-6,5 ЦТМА -43,53+1,99 -17,65+0,87 - -11,16+0,53 -58,21+1,06 -34,28+1,94 -39,63+1,72 -66,48+1,44 -29,99+0,50 -143,19+5,42

0,7 -

0,5

0,3-

0 4 8 12

рн

Рис. 3. Зависимость светопоглощения растворов ПК и БПК от кислотности среды при Я, нм: а: 1 460; 2,3 - 540; 4 - 580; б: 1 - 470; 2,3 - 550; 4 - 590 (с(ПК) '

1,6 об.% этанола; I = 0,226; I = 0,5 см)

с(БПК)= 4 ■ 10 5 М; 2 ■ 10-4 М ЭДТА;

0,26 0,22 0,18 0,14

0 4 8 12

рн

Рис. 4. Зависимость светопоглощения ассоциатов ПК и БПК с ЦП от кислотности среды при Я, нм: а:

1 - 460; 2,3 - 550; б: 1, 2 - 580 (с(ПК) = с(БПК) = 1,6 ■ 10-5 М; 2 10-4 М ЭДТА; 1,6 об.% этанола;

I = 0,226; I = 0,5 см; Я:ЦП=1:50)

(МКП) в интервале концентраций 4 10 -4 ■ 10" М. Данные для МКП реагентов ПК и БПК в присутствии ПАВ и без них приведены в табл. 3. Видно, что чувствительность реагентов во всех формах в присутствии КПАВ ниже, чем без него, и значительно ниже, чем с НПАВ.

Цветометрические характеристики. В табл. 4 приведены молярные коэффициенты (МК) цветометрических функций для ЦП и ЦТМА в ассоциатах с ПК и БПК. Полученные коэффициенты даны для концентраций КПАВ от 2,0 10-6 до 2,4 10-5 М.

Аналитическое применение. Учитывая высокие значения МКП, реагенты ПК и БПК можно использовать не только традиционно для фотометрического определения ионов металлов, но и для определения концентрации ПАВ [8]. Если сравнить с литературными данными для молярного коэффициента поглощения в присутствии ЦП (для фотометрического определения ЦП с помощью БПК е = 2,2 104) [12, 13], видно, что, используя МК цветометрических функций, можно определять более низкие концентрации КПАВ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 02-03-33171)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Антонович В.П., Новоселова М.М., Назаренко В.А. // ЖАХ.

1984. 39. С. 1157.

2. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Лобачева И.В., Белолипцева Г.М. //

ЖАХ. 1981. 36. С. 1471.

3. Пешкова В. М., Громова М. И. Методы абсорбционной спектро-

скопии в аналитической химии. М., 1976.

4. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-актив-

ные вещества. М., 1991.

5. Саввин С.Б., Маров И.Н., Чернова Р.К. и др. // ЖАХ. 1981. 36.

С. 850.

6. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белолипцева Г.М. // ЖАХ. 1980. 35.

С. 1128.

7. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. // ЖАХ. 1988. 43. №2. С. 303.

8. Горенштейн Л.И., Тананайко М.М., Сухан В.В. // Укр. хим.

журн. 1995. 61. С. 31.

9. Назаренко В.А., Новоселова М.М., Антонович В.П. // ДАН

УССР, Сер. Б. 1980. С. 53.

10. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белоусова В.В. и др. // ЖАХ. 1978. 33. С. 1473.

11. Иванов В.М., Мамедова А.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. 43. С. 167.

12. ТананайкоМ.М., Горенштейн Л.И. // ЖАХ. 1990. 45. С. 63.

13. ТананайкоМ.М., Горенштейн Л.И. // Укр. хим. журн. 1992. 58. С. 177.

Поступила в редакцию 01.10.02