CC BY
13обусловлено высокой энергетической выгодностью взаимодействия Fe(TPP)Cl с бензоилоксиль-ными радикалами.
Расчеты выполнены с использованием кластерного суперкомпьютера ИОХ УНЦ РАН и при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 02.740.11.0648).
ЛИТЕРАТУРА
1. The Porphyrin Handbook. / Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds. New York: Academic Press. 2000. V. 6. 346 p.
2. Исламова P.M., Заикина A.B., Насретдинова P.H., Лузин Ю.И., Семейкин A.C., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 5. С. 53-56.
3. Монаков Ю.Б., Койфман О.И., Исламова Р.М, Насретдинова Р.Н., Агеева Т.А. Порфирины и их метал-локомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 5. / Под ред. O.A. Голубчикова. СПб: НИИ химии СПбГУ. 2007. С. 292-313.
4. Исламова Р.М, Пузин Ю.И., Ионова И.А, Сыр-бу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. // ВМС. Б. 2009. Т. 51. №4. С. 677-684.
5. Monakov Yu.B., Islamova R.M., Koifman, O.I. // Macroheterocycles. 2009. V. 2, N 3-4. P. 237-242.
6. Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G, wwwhttp://classic. chem.msu.su/gran/firefly/index.html
7. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N.,
Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. N. 11. P. 1347-1363.
8. Lu Q., Lu Y., Wang J. // Chin. J. Chem. Phys. 2006. V. 19. N 3. P. 227-232.
9. Dolphin D.H., Sams J.R., Tsin T.B. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. N 3. P. 711-713.
10. Sakai T., Ohgo Y., Hoshino A., Ikeue T., Saitoh T., Takahashi M, Nakamura M // Inorg. Chem. 2004. V. 43. N 6. P. 5034-5043.
11. Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 10. С. 1007-1019.
12. Hasegawa S., Nishimura N. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. V. 33. N6. P. 775-779.
13. Stephenson N.A., Bell A.T. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. N 6. P. 2758-2766.
14. Stephenson N.A., Bell A.T. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. N 14. P. 5591-5599.
15. Stephenson N.A., Bell A.T. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N 6. P. 2278-2285.
16. Глазкова ME., Агеева Т.А, Койфман О.И. Спектральные особенности взаимодействия металлокомплек-сов порфиринов с пероксидом бензоила в органических растворителях // Тез. докл. XXIV Меяедунар. Чугаевской конф. по координационной химии и Молодежной конф,-шк. «Физико-химические методы в химии координационных соединений». СПб: АЛО ИЦК «Русский запад». 2009. С. 251.
17. Багдасарьян Х.С Теория радикальной полимеризации. М.: Наука. 1966. 300 с.
18. Ghosh A, Gonzalez Е., Vangberg Т. // J. Phys. Chem. В. 1999. V. 103. P. 1363-1367.
УДК 547:544.424
В.Ю. Орлов, A.C. Лебедев, О.В. Бабаназарова ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МИКРОЦИСТИНОВ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова) e-mail: [email protected]
Получены данные по пространственному и электронному строению микроцис-тинов. Локализованы потенциальные реакционные центры в молекуле, которые, в целом, совпадают с вероятными направлениями деструкции. Сделаны предположения о природе процессов, протекающих по тому или иному реакционному центру.
Ключевые слова: микроцистины, квантово-химическое моделирование, электронное строение, деструкция, реакционная способность
Микроцистины - сильные токсины [1], продуцентами которых являются живущие в открытых водах цианобактерии (сине-зеленые водоросли) [2]. В настоящее время известно более 30 видов сине-зеленых водорослей, которые синтезируют микроцистины. Основной их мишенью в организме позвоночных и ряда беспозвоночных животных являются клетки печени - гепатоциты [3]. Также микроцистины оказывают общее ток-
сическое действие, что проявляется в нарушении структуры ДНК различных клеток организма. Последнее негативное влияние микроцистинов проявляется как у позвоночных, так и у беспозвоночных животных.
Микроцистины относятся к семейству цикличных пептидных токсинов [2]. Их общая формула - цикло [-В-А1а-Ь-Х-В-МеА8р-Ь-2-Ас1с1а-Б-аи-МсШа-] (рис. 1).
Рис. 1. Общая формула микроцистинов. Буквами А, Б обозначены алифатический хвост и гетероциклический фрагмент молекулы, соответственно (Z-, Х- вариабельные фрагменты аминокислот)
Fig. 1. The general formula of microcystines. The aphatictail and a heterocyclic fragment of the molecule are designated by letters
A and Б, respectively (Z - X - variable fragments of amino acids)
Как следует из приведенной формулы, микроцистины - неоднородная химическая группа веществ. Структура микроцистинов имеет консервативную основу в виде D-аланина, D-метилас-партата, D-глутаминовой кислоты, N-метил-дегидроаланина и 3-амино-9-метокси-2, 6, 8-три-метил-10-фенилдека-4,6-диеновой кислоты и вариабельную часть, состоящую из двух L-амино-кислот. В зависимости от строения вариабельной части, различают ряд типов микроцистинов: МС-LR, MC-RR, MC-YR, MC-AR, MC-FR (у данной группы в положении Z находится L-аргинин), MC-LA, MC-LW (данная группа вместе с MC-LR в положении X имеет лейцин). Структура микро-цистина AR приведена на рис. 2.
Актуальной проблемой является идентификация путей превращения микроцистинов в окружающей среде и разработка эффективных методов их трансформации в целях снижения токсичности. Микроцистины - относительно нестойкие вещества и мгновенно разлагаются, если температура превысит 50«С (в зависимости от типа мик-роцистина). В естественных условиях разрыв, предположительно, идет по месту пептидных связей при помощи различного рода пептидаз (в основном, пептидаз самих сине-зеленых водорослей,
-
ложении клеток) (рис. 2).
В ряде исследований [4-8] показана возможность разрушения структуры микроцистина ультразвуком, ультрафиолетовым излучением и при фотокатализе в присутствии TiCb и ЕЬСК Имеются также данные о возможности частичного разложения микроцистинов в желудочно-кишечном тракте млекопитающих [9].
Установление возможных путей трансформации микроцистинов и разработка эффек-
тивных путей их детоксикации в воде требует точных данных о пространственном и электронном строении этих объектов и данных о локализации потенциальных реакционных центров. Эффективным методом определения этих параметров молекулярных систем является квантово-хими-ческое моделирование. Причем, для объектов, не имеющих заряда, неспаренных электронов и составленных из атомов углерода, водорода, кислорода, азота, вполне удовлетворительные результаты могут быть получены при использовании полуэмпирических методов. Тем более, что применение неэмпирических подходов является для столь
-
альной задачей.
Рис. 2. Структура MC-AR. Возможные места разрыва связей в молекуле микроцистина на примере MC-AR. Сплошными линиями обозначены возможные места гидролитического разрушения; пунктирными линиями показаны точки разрыва связей при осуществлении фотокатализа в присутствии Ti02 и Н202
Fig. 2. Structure MC-AR. Possible points of bonds destruction in
the molecule of microcystine on example ofMC-AR. Possible fragments ofhydrolytic destructions are designate with solid lines ; with dashed lines - destruction of bonds at realization of photo catalysis in the presence of TiO2 and H2O2
В качестве объекта для моделирования был выбран микроцистин-AR, как имеющий средние для всей группы параметры: число атомов и молекулярную массу. Расчет производился методом РМ6 [10] в программном комплексе МОР АС 2009. Оценка параметров строения производилась как для изолированной молекулы, так для континуальной модели растворителя (вода), которая учитывает сольватационные эффекты водного окружения при реоптимизации геометрических параметров и электронной структуры частицы, а также организацию сольватационного окружения (AMSOL 6.6 полуэмпирический метод SM5.42).
Пространственное строение молекулы, рассчитанное для изолированной частицы, представлено на рис. 3, 4. Применение континуальной модели растворителя (вода) не привело к сущест-
венному изменению геометрических параметров, что связано с относительно небольшими значениями эффективных зарядов на отдельных атомах и достаточно слабым взаимодействием со средой подобной природы. Поэтому далее, что представляется вполне допустимым, рассмотрены характеристики изолированной молекулы.
Данные по распределению зарядовой плотности в молекуле микроцистина-AR представлены в табл. 1. (указаны наибольшие значения эффективных зарядов на отдельных атомах). Вполне ожидаемо, наиболее полярной частью молекулы микроцистина является ее циклическая компонента, что свидетельствует о локализации потенциальных реакционных центров зарядово-контролируемых процессов.
Важным показателем является градиент заряда для пар атомов (разность зарядов атомов, образующих химическую связь), фактически характеризующий полярность соответствующей связи. Наибольшие значения представлены в таблице 2.
Таблица 1
Наибольшие абсолютные значения зарядов в молекуле микроцистина-AR (метод РМ6, нумерация
атомов - по рис. 2) Table l.The greatest absolute values of charges in the molecule of microcystine-AR (method PM6, numbering of atoms corresponds to fig. 2)
Максимальные значения градиентов заряда наблюдаются для группы атомов 09-С7-ЫХ. по которой и следует ожидать наиболее быстрого
распада по гидролитическому пути. Кроме того,
-
гим, зарядово-контролируемым процессам.
Распад молекулы микроцистина может также осуществляться по реакции, имеющей орбитальный контроль. Поэтому были рассмотрены структуры граничных орбиталей - верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО).
Структура ВЗМО представлена на рис. 3. В ее образовании принимали преимущественное участие орбитали атомов «хвостовой» части молекулы микроцистина. Это связано с наличием сопряженных • -электронных систем в этом фрагменте исследуемой молекулы. Поэтому, в реакциях с реагентами электронакцепторной природы протекание процессов следует ожидать по реакционным центрам «хвостовой» части молекулы микроцистина.
Таблица 2
Значения градиентов зарядов для пар атомов в молекуле микроцистина-AR (метод РМ6, нумерация
атомов - по рис. 2) Table 2. Values of charges gradients for pairs of atoms in the molecule of micro cystine-AR (method PM6, _numbering of atoms corresponds to fig. 2)_
Связь Градиент заряда Связь Градиент заряда
C2-N3 0,66 C26-O12 0,57
C2-O4 0,68 C20-N19 0,69
C5-N25 0,59 C20-O21 0,63
C5-O6 0,68 C15-N14 0,69
C7-N8 0,708 C15-N16 0,66
C7-O9 0,70 C27-N1 0,64
C26-N24 0,59 C27-O13 0,63
Рис. 3. Структура ВЗМО в молекуле микроцистина-AR (метод РМ6)
Fig. 3. Structure of HOMO in the molecular of microcystine-AR
(method PM6)
Рис. 4. Структура НВМО в молекуле микроцистина-AR (метод РМ6)
Fig. 4. Structure of LUMO in the molecular of microcystine-AR (method PM6)
№ атома Атом Заряд № атома Атом Заряд
1 N -0.35 13 O -0.34
2 C 0.31 14 N -0.39
3 N -0.35 15 C 0.30
4 O -0.37 16 O -0.35
5 C 0.31 17 N -0.34
6 O -0.37 18 N -0.36
7 C 0.34 19 N -0.38
8 N -0.35 20 C 0.30
9 O -0.36 21 O -0.33
10 O -0.34 22 O -0.32
11 O -0.32 23 O -0.33
12 O -0.31 24 N -0.33
Структура НВМО представлена на рис. 4. В ее образовании принимали преимущественное участие атомные орбитали углерода, азота и кислорода, входящие в состав циклической части молекулы микроцистина. Поэтому в реакциях с реагентами электроно донор ной природы протекание процессов следует ожидать по реакционным
.
Полученные результаты квантово-химиче-ского моделирования вполне согласуются с данными по направлениям распада молекулы микроцистина, которые, в зависимости от природы процессов, протекают либо по «хвостовой», либо циклической частям молекулы. Полученные данные позволяют целенаправленно осуществлять выбор процессов трансформации исследуемых молекул, направленных на их деструкцию и, соответственно, детоксикацию.
Кафедра общей и биоорганической химии
-
держке РФФИ, грант 09-04-01771-а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lindholm T., Vesterkvist P., Meriluoto J. // Hydro-biologia. 2003. V. 505. P. 129-138.
2. Аль-Джассаби С., Халил A. M. // Биохимия. 2006. Т. 71. Вып. 10. С. 1377-1382.
3. Jurczak T., Tarczynska M., Karlsson K. // Chromato-graphia. 2004. V. 59. P. 534-545.
4. Song W., Teshiba T., Kein K. // Environmental Science & Technology. 2005. V. 39. N 16. P. 6300-6305.
5. Kaya K., Sano T. // Chemical research in toxicology. 1998. V. 11.N3.P. 159-163.
6. Liu I., Lawton L., Robertson J. // Environmental Science & Technology. 2003. V. 37. N 14. P. 3214-3219.
7. Feits A. J., Waite D., Boyden B. // Environmental science & technology, vol. 33. 1999. №5. P. 771-775.
8. Lawton L., Robertson P., Cornish B. // Environmental Science & Technology. 1999. V.33.N 2. P. 243-249.
9. Moreno I. M., Maraver J., Aguete E. S. // Agricultural and Food Chem. 2004. V. 52. N 19. P. 5933-5938.
10. Stewart J. // J. Mol. Mod. 2007. V. 13.P.1173-1213.
В.Ф. Борбат, JI.H. Адеева, T.B. Лукиша
УДК 541.187:546.681
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ СКАНДИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХЕЛАТНОИ
СМОЛОЙ PUROLITE S-957
(Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского) e-mail: [email protected]
В статических и динамических условиях исследованы сорбционные характеристики хелатной смолы Purolite S-957 по отношению к скандию из хлоридныхрастворов. Изучено влияние рН раствора, Cl, At, Fe3+ ионов на величину статической емкости. Представлен возможный механизм и характер связи сорбированных ионов скандия с функциональными группами хелатной смолы Purolite S-957.
Ключевые слова: хелатная смола, скандий, сорбция, хлоридные растворы
Метод сорбционного извлечения и концентрирования металлов из сложных технологических растворов хелатообразующими сорбента-
тивным [1]. Известно, что фосфорсодержащие ионообменные смолы являются эффективными при извлечении и концентрировании скандия [2]. Для извлечения скандия из солянокислых растворов нами была выбрана хелатная смола Purolite S-957, несущая фосфоновые (-РО(ОН)2) и сульфогруппы (-8000Н) на осмотически и механически прочной матрице.
Целью данной работы является изучение
возможности селективного извлечения скандия из
-
зующего сорбента марки РигоШе 8-957.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
товлена по соответствующей методике [3]. Содержание ионов скандия в растворах определяли спек-трофотометрически с арсеназо-3 (1=675 нм) [4].
Исследование сорбционных свойств хелатной смолы по отношению к металлу проводили в статических и динамических условиях. В статических условиях [3, 5] емкость смолы по скандию определяли при объеме исходных растворов 20 мл с концентрацией металла 0,4-2,4 мг/мл и времени контакта 24 ч. Масса навески смолы составляла 0,1 г. Емкость смолы (а, ммоль/г), рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации. Определение емкости смолы в динамических
