CC BY
26
УДК 547.836.3:544.15
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В СИНТЕЗЕ ПИРРОЛОХИНОЛИНОВ
О. В. Бояркина*, О. Б. Томилин, С. А. Ямашкин1
(Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева; *е-таИ:Ъоуагк1паоу@таИ.ги)
Показано, что циклизация индолиленаминокетонов, полученных из замещенных 5-аминоиндолов, осуществляемая по механизму электрофильного замещения, представляет собой орбитально-контролируемое взаимодействие. Образование пирролохинолинов линейного или ангулярного строения определяется величинами электронных заселенностей граничных орбиталей взаимодействующих атомов.
Ключевые слова: электрофильное замещение, электронные заселенности атомов по Малликену, граничные орбитали, пирролохинолины, линейная или ангулярная конденсация колец.
Разработка методов синтеза пирролохинолинов из енаминокетонов, полученных конденсацией Р-дикетонов с замещенными аминоиндолами, и исследование влияния структурных и электронных факторов исходных соединений (наличие заместителей различной природы в пиррольной, бензольной и пиридиновой частях молекул) на особенности получения продуктов целевого строения имеют обширную библиографию [1-7]. Интерес к изучению методов синтеза данных соединений связан прежде всего с необходимостью развития фундаментальных основ химии гетероциклических соединений (в частности, химии индола), направленных на изучение процессов циклизации при получении новых гетероциклических систем.
Развитие химии пирролохинолинов как биологически активных веществ особенно актуально в связи с открытием нового витамина (кофермента некоторых природных дегидрогеназ) - трикарбо-ксипирролохинолин хинона (PQQ). Особый интерес представляют синтетические фторсодержа-щие производные пирролохинолина, от которых можно ожидать антигрибковой и антимикробной активности. В работе [8] исследовано влияние новых синтезированных пирролохинолонов на физиолого-биохимическую активность гриба ЬеШтш И^утт и показано, что производные пирроло[2,3-/] и [3,2^]хинолинов оказывают противоположное действие на рост и развитие данного гриба. В [9] проведено исследование противо-микробной и противотуберкулезной активности 6-гидрокси-2,3-диметил-6-трифторметил-6,7,8,9-
тетрагидро-1# - пирроло[3,2-й]хинолин-8-она. Методом абсолютных концентраций на среде Левинштейна-Иенсена установлено, что данный пирроло[3,2-й]хинолин способен подавлять рост и размножение микобактерий туберкулеза. Обобщая данные [1-7], можно отметить, что одним из способов синтеза пирролохинолинов является аннелирование пиридинового фрагмента к бензольному кольцу молекулы индола. Циклизация продуктов взаимодействия 2- или 2,3-за-мещенных аминоиндолов и Р-дикарбонильных соединений под действием кислотных агентов подчиняется правилам электрофильного замещения в молекуле индола. В зависимости от условий проведения реакций электрофильного замещения в индоле, положения и природы заместителей в пиррольной и бензольной частях промежуточных соединений электрофильные агенты могут занимать разные конечные положения в молекуле индола.
Результаты исследований методами квантовой химии особенностей электрофильного замещения в молекуле индола представлены в работах [10, 11]. В рамках теории граничных орбиталей Фукуи [12] показано, что электрофильное замещение в индоле является орбитально-контролируемым взаимодействием молекул субстрата и реагента, так как направление электрофильного замещения удовлетворительно согласуется с максимальной величиной электронной плотности нуклеофильно-го атома в верхней занятой молекулярной орбита-ли (ВЗМО).
1 Мордовский государственный педагогический институт им. М.Е. Евсевьева.
В настоящей работе для оценки электрофиль-ной и нуклеофильной характеристик атомов в молекуле индола использовали электронные заселенности атомов по Малликену (1), вычисленные для ВЗМО,
Ра = I (С^ + 2 £ С.-С^ ), (1)
цеА уеВ
где Ра - заселенность атома А по Малликену; С^, С ^ - коэффициенты, определяющие вклад х^- и атомных орбиталей в у .-молекулярную орбиталь, £ - интеграл перекрывания х^- и х^атомных орбиталей. Как видно из уравнения (1), в электронной заселенности атомов по Малликену учитывается не только электронная плотность граничной орбитали, концентрируемая на данном атоме А, но также электронная плотность между валентно-связанными атомами А и В путем деления поровну без учета их природы.
Возможность использования электронной заселенности атомов по Малликену для описания реакций электрофильного замещения в молекуле индола изучена на производных индолов 1-4 и их протонированных формах 1а-4а. Вычисление величины Ра проводили методом функционала плотности ЭРТ при использовании гибридного функционала Б3ЬУР [13] и базисного набора 6-3Ш(ф [14] в программных пакетах РкеАу/ОАМБ88 [15] и Огоа [16].
В табл. 1 представлены рассчитанные значения
„ п взмо , ,
электронных заселенностей РА , эффективных зарядов атомов д для производных индолов 1-4 и их протонированных форм 1а-4а (схема 1). Зна-
взмо
чения электронных заселенностей атомов РА и эффективных зарядов атомов д для производных индолов 1-4 и их протонированных форм 1а-4а подтверждают выводы [10, 11] о том, что направление электрофильного замещения в индолах удовлетворительно согласуется с величинами
взмо
электронной заселенности РА нуклеофильного атома.
Известно, что пиррольное кольцо в индоле является электроноизбыточным по сравнению с бензольным кольцом. В производных индолов
С х е м а 1
1-4 первое положение (атом азота с неподелен-ной парой электронов) имеет значительный отрицательный эффективный заряд д, но не самое высокое значение электронной заселенности
п взмо г л
РА среди атомов, рассматриваемых в табл. 1.
Атом углерода в положении 2 молекулы индола характеризуется вторым по величине значе-
п взмо
нием электронной заселенности РА и максимальным положительным эффективным зарядом д. Исключение из приведенных закономерностей представляет молекула 4. Наиболее нуклеофиль-ным в молекуле индола является третье положение атома углерода, имеющее самое высокое значение
взмо
электронной заселенности РА , за исключением молекулы 4. Величина и знак эффективного заряда д на данном атоме зависят от наличия заместителя в этом положении.
Кроме того, индолий-катион, образующийся в результате атаки электрофилом атома в третьем положении молекулы индола, характеризуется большей устойчивостью, так как имеет лучшие условия резонансной стабилизации, по сравнению с продуктами электрофильного замещения в положениях 1 и 2 индола [10]. Незамещенный индол и 3-алкилзамещенные индолы достаточно чувствительны к действию кислых агентов, что выражается в ацидофобности индола, однако наличие электронодонорных заместителей в положении 2 (соединения 1 и 2) стабилизирует образующийся индолий-катион.
В концентрированных растворах сильных кислот атом в положении 3 индола первоначально протонируется, и в дальнейшем электро-фильное замещение (например, нитрование) осуществляется в положение 5 [17-19]. Как видно из табл. 1, пятое положение протониро-ванных форм 1а-3а, в отличие от соединений 1-3, характеризуется самым высоким значением
взмо
электронной заселенности РА , хотя значение отрицательного эффективного заряда д данного атома незначительно повышается по абсолютной величине.
В 25%-й ИЫО3 нитрование 2-фенил-Ш-индола протекает в положения 3 и 6 индола [19]. Как видно из табл. 1, рассчитанные значения электронной заселенности равзмо для 2-фенил-1Н-индола (соединение 2) для атомов углерода в положении 3 имеют максимальное значение, а в положении 6 меньше на 33%. Если в положениях 2 и 3 индола находятся алкильные заместители (соединения 1 и 3), то происходит присоединение реагента по связи 2-3 [10, 11], так как величины равзмо для данных атомов углерода имеют максимальные значения, различающиеся на 30-32%.
Т а б л и ц а 1
Значения электронных заселенностей атомов pJiЗMO, эффективных зарядов атомов q (а.е.) для производных
индолов 1-4 и их протонированных форм 1а-4а
Величина Номер атома
1 2 3 4 5 6 7
1 (к1=еи3, к2=я3=и)
P ВЗМО PА 0,175 0,340 0,500 0,312 0,017 0,293 0,184
q -0,732 0,355 -0,272 -0,209 -0,139 -0,152 -0,170
1а (Я1=СИ3, Я2=Я3=И)
P ВЗМО PА 0,036 0,165 0,004 0,043 0,568 0,390 0,012
q -0,626 0,440 -0,440 -0,193 -0,113 -0,136 -0,147
2 (Я1=СбИ5, Я2=Яз=И)
P ВЗМО PА 0,074 0,334 0,436 0,226 0,004 0,290 0,088
q -0,761 0,271 -0,260 -0,210 -0,138 -0,150 -0,173
2а (Я^С^, Я2=Я3=И)
P ВЗМО PА 0,120 0,059 0,003 0,039 0,445 0,216 0,049
q -0,707 0,365 -0,436 -0,200 -0,116 -0,135 -0,156
3 (К1=Я2=СИ3, Я3=И)
P ВЗМО PА 0,221 0,357 0,508 0,282 0,027 0,233 0,171
q -0,743 0,299 0,046 -0,210 -0,140 -0,151 -0,170
За (Я1=Я2=СИ3, Я3=И)
P ВЗМО PА 0,037 0,161 0,005 0,030 0,549 0,407 0,009
q -0,634 0,453 -0,284 -0,195 -0,114 -0,136 -0,149
4 (Я1=Я2=СИ3, Я3=ОСИ3)
P ВЗМО PА 0,344 0,060 0,367 0,408 0,217 0,004 0,241
q -0,750 0,302 0,041 -0,276 0,376 -0,219 -0,180
4а (Я1=Я2=СИ3, Я3=ОСИ3)
P ВЗМО PА 0,016 0,157 0,002 0,220 0,238 0,315 0,010
q -0,638 0,443 -0,282 -0,269 0,408 -0,178 -0,147
Если в бензольном кольце имеются сильные электронодонорные заместители (например, ме-токсигруппа OCH3 в соединении 4), то электро-фильное замещение может полностью контролироваться данными заместителями. А именно, электрофильное замещение осуществляется в ор-то-положения по отношению к данному заместителю. Так, при нитровании 5-метокси-1Д-индола в концентрированной серной кислоте нитрующей смесью образуются изомерные 4- и 6-нитрозаме-щенные индолы с преобладанием последних [18]. Из табл. 1 видно, что в протонированной форме
5-метокси-2,3-диметил-1Л-индола 4а величина п взмо а
РА для атома углерода в положении 6 индола
максимальна, для атома углерода в положении 4 отличается на 30%, причем оба атома имеют отрицательный эффективный заряд, тогда как атом в положении 5, обладая сопоставимой электронной заселенностью атома ВЗМО, имеет положительный эффективный заряд.
В настоящей работе в рамках представленной выше концепции описания электрофильного замещения в индолах величинами электронной заселен-
л л п взмо
ности атомов по Малликену РА рассмотрены закономерности циклизации индолиленаминоке-тонов 7, образующихся при взаимодействии замещенных 5-аминоиндолов 5 с дикетонами 6. В результате циклизации под действием кислотных агентов (трифторуксусной кислоты и ПФК) происходит аннелирование пиридинового кольца к бензольной части индольного бицикла и образуются пирролохинолины с различным сочленением
колец: линейные пирроло[3,2-/|- 8 и ангулярные пирроло[2,3^]хинолины 9 (схема 2).
Образование именно енаминокетонной (а не иминоенольной или иминокетонной) формы соединения 7 однозначно доказывается наличием в ЯМР-спектрах сигналов МНамин-группы. Согласно [20], при взаимодействии аминоиндолов с 1,2-ди-кетонами возможно образование 2- и Е-изомеров индолиленаминкетонов, причем количество первого изомера в смеси значительно выше. Стабилизация 2-изомера индолиленаминокетона, по сравнению с его ^-изомером, происходит при образовании хелатного цикла за счет водородной связи между водородом НН-группы и кислородом карбонильной группы.
Рассмотрим относительную стабильность 2- и Е-изомеров, а также процесс кислотной циклизации, осуществляемый по механизму электрофиль-ного замещения, на примере 4-[(2-метил-1#-индол-5-ил)амино]пент-3-ен-2-она, образующегося при взаимодействии 2-метил-1#-индол-5-амина с ацетилацетоном. Значение полной энергии АЕ 2-изомера индолиленаминокетона 10 на 0,337 эВ меньше, чем его ^-изомера 11, что обусловлено дополнительной стабилизацией соединения 10 за счет образования водородной связи. Вероятно, отсутствием данной связи в иминокетонной (12) и иминоенольной (13) формах объясняется большее значение их полной энергии по сравнению с ена-минокетонными формами 10 и 11 (схема 3).
Для объяснения закономерностей кислотной циклизации индолиленаминокетонов (как
С х е м а 2
С х е м а 3
С х е м а 4
внутримолекулярного электрофильного замещения) мы провели исследование на первом этапе стадии образования электрофильного агента в 2-изомере индолиленаминокетона 10. Электрофильным агентом является атом углерода карбонильной группы, и его способность к электрофильному замещению можно оценить
величиной PАnшviО (НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь).
В присутствии трифторуксусной кислоты возможно протонирование атомов кислорода и азота аминогруппы индолиленаминокетона 10, а также пиррольного атома азота, имеющих значительный отрицательный заряд. Рассмотрим возможные протонированные формы 10а-10в 7-изомера 10 (схема 4).
Протонированная форма индолиленаминокетона 10а является более стабильной, чем
Т а б л и ц а 2
Значения электронных заселенностей атомов Р4в?мо и р^нвмо, эффективных зарядов на атомах q (а.е.) для индолиленаминкетонов 10, 11, протонированных форм 10а-10в и дважды протонированной формы 10г
Величина Номер атома
1 / 2 3 / 4 5 / 6 7 / 8 9 / 10 11 12
10
Р ВЗМО РА (Р НВМО) (РА ) 0,088/ 0,016 0,040/ 0,146 0,138/ 0,068 0,054/ 0,418 0,032/ 0,584 0,044 (0,424) 0,178
Ч -0,649/ 0,312 -0,257/ -0,235 0,268/ -0,192 -0,169/ -0,656 0,366/ -0,296 0,353 -0,462
11
Р ВЗМО РА (р НВМО) (РА ) 0,072/ 0,010 0,036/ 0,128 0,108/ 0,058 0,048/ 0,456 0,076/ 0,636 0,024 (0,290) 0,200
Ч -0,650/ 0,313 -0,254/ -0,228 0,264/ -0,189 -0,175/ -0,652 0,385/ -0,333 0,333 -0,417
10а
Р ВЗМО РА (Р НВМО) (РА ) 0,146/ 0,390 0,612/ 0,248 0,008/ 0,292 0,080/ 0,000 0,000/ 0,000 0,000 (0,556) 0,000
Ч -0,633/ 0,315 -0,242/ -0,217 0,237/ -0,194 -0,155/ -0,597 0,380/ -0,246 0,369 -0,559
10б
Р ВЗМО РА (Р НВМО) (РА ) 0,140/ 0,392 0,630/ 0,242 0,006/ 0,296 0,060/ 0,000 0,002/ 0,002 0,000 (0,522) 0,000
Ч -0,640/ 0,317 -0,241/ -0,243 0,196/ -0,169 -0,161/ -0,733 0,284/ -0,220 0,368 -0,385
10в
Р ВЗМО РА (Р НВМО, (РА ) 0,002/ 0,002 0,000/ 0,128 0,016/ 0,146 0,004/ 0,458 0,130/ 0,708 0,010 (0,008) 0,182
Ч -0,716/ 0,202 -0,128/ -0,224 0,348/ -0,204 -0,150/ -0,692 0,373/ -0,280 0,363 -0,432
10г
Р ВЗМО РА (Р НВМО) (РА ) 0,018/ 0,064 0,002/ 0,090 0,172/ 0,126 0,026/ 0,310 0,010/ 0,536 0,200 (0,136) 0,140
Ч -0,543/ 0,400 -0,435/ -0,192 0,269/ -0,171 -0,136/ -0,623 0,393/ -0,246 0,387 -0,546
С х е м а 5
протонированные формы 10б и 10в: АЕ (10а) < < АЕ (10б) < АЕ (10в). Можно утверждать, что стадия образования электрофильного агента при циклизации индолиленаминкетонов определяется термодинамическим контролем, так как при про-тонировании индолиленаминокетона 10 образуется термодинамически более стабильная протони-рованная форма 10а, что соответствует механизму реакции Комба [21].
Анализ найденных величин рАнвмо (табл. 2) для электрофильного атома углерода карбонильной группы в индолиленаминокетоне 10 и его Е-изомере 11 и протонированных формах 10а-10в однозначно свидетельствует, что электрофильная способность максимальна в протонированных формах индолиленаминокетона 10а и 10б.
Как следует из табл. 2, указанные оценки элек-трофильной способности атома углерода карбонильной группы нельзя однозначно установить, исходя из величины его эффективного заряда, которая изменяется в молекулах 10а-10в не более чем на 0,017 а.е.
Более того, атомы в положениях 4 и 6 индоль-
ной части молекулы, обеспечивающие линейную
и ангулярную циклизации с образованием пир-
ролохинолинов 8 и 9, соответственно, имеют сап взмо
мые высокие значения РА в протонированных формах 10а и 10б, по сравнению с изомерами 10 и 11 и протонированной формой 10в. Таким образом, образование протонированных форм 10а и 10б максимально благоприятствует дальнейшей внутримолекулярной циклизации с образованием пирролохинолинов по механизму электрофиль-ного замещения в ароматическом кольце, которое (как для производного индола) является орбиталь-но-контролируемым процессом.
Значения электронной заселенности Р
взмо
на
атомах углерода в положениях 4 и 6 более стабильной протонированной формы 10а, характеризующие нуклеофильную способность атомов в завершающей стадии циклизации, незначительно
взмо
отличаются друг от друга, хотя значение РА (6)
немного выше (табл. 2). Согласно [1], при циклизации индолиленаминокетона 10 в присутствии трифторуксусной кислоты был выделен пирроло-хинолин ангулярного строения 9 (Я'=Я"=Я2=СН3, Я1=Я3=Я=Н).
Для интерпретации экспериментальных данных изучим стабильность о-комплексов 14 и 15, приводящих к линейной и ангулярной конденсации колец соответственно, образование которых является лимитирующей стадией реакций элек-трофильного замещения (схема 5).
Полная энергия о-комплекса 15 на 0,144 эВ меньше, чем о-комплекса 14. Данное отличие, вероятно, связано с тем, что в структуре 15 сохраняется сопряженная ароматическая система пиррольного кольца, что и определяет структуру продуктов циклизации.
Необходимо отметить, что электрофильное замещение атомом углерода карбонильной группы в протонированной форме 10а возможно также по атому углерода в третьем незамещенном положении индольной части молекулы. Причем ну-
взмо
клеофильная способность данного атома РА (табл. 2) значительно превышает нуклеофильную способность атомов в положениях 4 и 6, внутримолекулярная циклизация по которым приводит к пирролохинолинам. Это обстоятельство предполагает возможность протекания внутримолекулярного электрофильного замещения атомом углерода
С х е м а 6
карбонильной группы соединения 10а в положении 3 индольной части молекулы. Однако такой процесс обусловлен значительными стерическими затруднениями, и поэтому не рассматривается в настоящей работе.
Межмолекулярное электрофильное замещение (как конкурирующая реакция получения пирролохинолинов) с участием атома углерода карбонильной группы одной молекулы индоли-ленаминокетона и атома углерода в третьем положении индольной части другой молекулы индо-лиленаминокетона или образующегося конечного продукта - пирролохинолина, может приводить к образованию полимеров. Такие реакции конденсации характерны для индолов и альдегидов или кетонов [22].
Следует также отметить, что наличие кислой среды открывает возможность вторичного протонирования соединения 10а в Р-положение пиррольного кольца, образуя дважды протониро-ванную форму 10г. Сравнение значения полных энергий АЕ форм 10а и 10г показало, что при вторичном протонировании происходит уменьшение полной энергии системы на 7,410 эВ (схема 6).
Как видно из значений электронных заселенно-
~ п взмо п нвмо ,
стей РА и РА нуклеофильных и электро-фильного атомов соединений 10а и 10г (табл. 2), возможных участников электрофильного замещения, вторичное протонирование по положению 3 индольного бицикла блокирует процесс электро-фильной атаки по этому положению атома карбонильной группы индолиленаминокетона. Дважды протонированная форма 10г не способствует, как следует из табл. 2, осуществлению и внутримолекулярной циклизации с образованием пирролохи-нолинов.
Согласно экспериментальным данным [1], при кислотной циклизации индолиленаминокетона 10 после нагревания из осмолившейся массы, содержащей окрашенный полимер, был выделен пирро-лохинолин ангулярного строения 9 (Я1=Я3=Я=Н, Я'=Я"=Я2=СН3) с невысоким выходом (40%), т.е. протонирования положения 3 пиррольного кольца не происходит. Отметим, что индолиленаминоке-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кост А.Н., Ямашкин С.А., Юдин Л. Г. // ХГС. 1977. С. 770.
2. Ямашкин С.А., ЮровскаяМ.А. // ХГС. 2001. С. 1587.
3. Ямашкин С.А., Романова Г.А., Романова И.С., Юровская М.А. // ХГС. 2003. С. 1202.
4. Ямашкин С.А., Орешкина Е.А., Романова И.С., Юровская М. А. // ХГС. 2005. С. 1529.
5. Жукова Н.В., Ямашкин С.А. // ХГС. 2008. С. 163.
тон 7 (R=R1=H, R2=R3=R'=R"=CH3) под действием трифторуксусной кислоты даже при комнатной температуре образует только линейный пирроло-хинолин с высоким выходом (80%). Таким образом, наличие метильной группы в ß-положении индольной части молекулы 7 существенно ограничивает протекание побочных реакций конденсации с образованием окрашенных полимерных продуктов, однако может оказывать стерические затруднения в реакциях циклизации при образовании пирролохинолина ангулярного строения. Влияние стерических факторов на процессы циклизации в синтезе пирролохинолинов будет являться предметом отдельного исследования.
Вторичное протонирование можно рассматривать в качестве препятствия осуществлению процессов электрофильного замещения, например, для индолиленаминокетонов, полученных из 2,5- и 1,2,5-замещенных 6-аминоиндолов и ß-дикетонов, которые не подвергаются циклизации под действием различных кислотных агентов (ZnCl2, CF3COOH, H2SO4) [6]. В реакционной смеси после проведения реакции обнаруживаются лишь исходные соединения и продукты их распада.
Таким образом, в настоящей работе показано, что кислотная циклизация индолиленаминокето-нов, приводящая к аннелированию пиридинового кольца к бензольной части индола с образованием линейных и ангулярных пирролохинолинов и осуществляемая по механизму электрофильного замещения, является орбитально-контролируемым взаимодействием. Направление электрофильного замещения при кислотной циклизации индолиле-наминокетонов успешно описывается величинами электронных заселенностей нуклеофильного и электрофильного атомов в граничных орбиталях, вычисленных по Малликену.
Использование величин электронных заселенностей нуклеофильного и электрофильного атомов в граничных орбиталях позволяет интерпретировать детали процесса внутримолекулярной циклизации с образованием пирролохинолинов, в частности, типа конденсации пиридинового кольца с бензольным.
6. Ямашкин С.А., Алямкина Е.А., Артаева Н.Н. // ХГС. 2010. С. 529.
7. Ямашкин С.А., Позднякова О.В., Юровская М.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2014. Т. 55. № 1. С. 31.
8. Кадималиев Д.А., Степаненко И.С., Надежина О.С., Ямашкин С.А. Микология и фитопатология. 2014. Т. 48. № 5. С. 309.
9. Степаненко И. С., Котькин А.И., Ямашкин С.А., Бородулина М.В., Лямина Е.Л., Рогожина Н. А. // Современные проблемы науки и образования [Электронный журнал]. 2014. Вып. 6. URL: http://www.science-education.ru/ru/article/ view?id=15881.
10. Юдин Л.Г., Будылин В.А., Кост А.И., Минкин В.И. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 176. № 5. С. 1096.
11. Юдин Л.Г., Кост А.Н., Зинченко Е.Я, Жигулин А.Г. // ХГС. 1974. С. 1070.
12. Fukui K., Yonezawa T., Nagata C. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P. 1247.
13. Stephens P. J., Devlin F. J., Chablowski C.F., Frisch M.J. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 11623.
14. Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFreesD.J., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77. P. 3654.
15. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., DupuisM., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347; Alex A. Granovsky, Firefly version 8.0, http://classic.chem.msu. su/gran/firefly/index.html.
16. Neese F. // WIREs Comput. Mol. Sci. 2012. Vol. 2. N 1. P. 73.
17. Noland W.E., Smith L.R., Johnson D.C. // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. N 9. P. 2262.
18. Ямашкин С.А., Юровская М.А. // ХГС. 1999. С. 1630.
19. Noland W.E. // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N 1. P. 65.
20. Ямашкин C.A., Юровская М.A. // ХГС. 1999. С. 1336.
21. Combes A. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1988. Vol. 49. P. 89.
22. Noland W.E., Venkiteswaran M.R., Richards C.G.// J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 11. P. 4241.
Поступила в редакцию 12.11.16
QUANTUM CHEMICAL STUDY REGULARITIES OF ELECTROPHILIC SUBSTITUTION IN THE SYNTHESIS PYRROLOQUINOLINES O.V. Boyarkina*, O.B. Tomilin, S.A. Yamashkin
(Mordovian state University named after N. P. Ogarev; *e-mail: [email protected])
It is shown that the cyclization of the indolilenaminoketones prepared from substituted 5-aminoindoles, carried out by the mechanism of electrophilic substitution is a orbital-controlled interaction. Formation of the pyrroloquinolines with linear or angular structure is determined by the values of the electronic populations of frontier orbitals of the interacting atoms.
Key words: electrophilic substitution, electron Mulliken population of atoms, frontier orbitals, pyrroloquinolines, linear or angular condensation of rings.
Сведения об авторах: Бояркина Ольга Владимировна - доцент кафедры физической химии ФГБОУ ВО Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, канд. хим. наук (boyarkinaov@ mail.ru); Томилин Олег Борисович - зав. кафедрой физической химии ФГБОУ ВО Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, канд. хим. наук ([email protected]); Ямашкин Семен Александрович - профессор кафедры химии, технологии и методик обучения ФГБОУ ВО Мордовский государственный педагогический институт имени М.Е. Евсевьева, докт. хим. наук ([email protected]).
