CC BY
15
№ 1 (70)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
январь, 2020 г.
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ФОСФАТНЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОПИРИДИНОВУЮ ГРУППУ
Сабиров Вахобжон Хусанович
доктор химических наук, профессор, НИТУ филиал МИСиС, Республика Узбекистан, г. Алмалык E-mail: V [email protected]
Иркабаев Джуманали Усманович
старший преподаватель,
Алмалыкский филиал Ташкентского государственного технического университета им. Ислама Каримова,
Республика Узбекистан, г. Алмалык E-mail: 354-tvdpi@list. ru
Жумаев Маннон Нафасович
преподаватель-ассистент,
Алмалыкский филиал Ташкентского государственного технического университета им. Ислама Каримова,
Республика Узбекистан, г. Алмалык
Юлдашев Лазиз Ташпулатович
преподаватель-ассистент,
Алмалыкский филиал Ташкентского государственного технического университета им. Ислама Каримова,
Республика Узбекистан, г. Алмалык
THE SPATIAL AND ELECTRONIC STRUCTURE OF PHOSPHATE EXTRAGENTS CONTAINING AMINOPYRIDINIC GROUP
Vahobjon Sabirov
Doctor of Chemistry, Professor, NUST branch of MISIS, Republic of Uzbekistan, Almalyk
Jumanali Irkabayev
Senior Lecturer of Almalyk Branch of Tashkent State Technical University named after Islam Karimov,
Republic of Uzbekistan, Almalyk
Mannon Jumayev
Lecturer-Assistant, Almalyk Branch of Tashkent State Technical University named after Islam Karimov,
Republic of Uzbekistan, Almalyk
Laziz Yuldashev
Lecturer-Assistant, Almalyk Branch of Tashkent State Technical University named after Islam Karimov,
Republic of Uzbekistan, Almalyk
АННОТАЦИЯ
В статье обсуждаются результаты рештеноструктурных и квантовохимических исследований N-(O,O-дифенилфосфорил)-3-метил-2-аминопиридина, N-(O,O-фосфорил)-5-метил-2-аминопиридина и некоторых фосфатных экстрагентов. Кроме того, обсуждается влияние некоторых ароматических групп на экстракционные способности изученных экстрагентов.
ABSTRACT
In the paper results of the X-Ray and Quantum Chemistry investigations of a N-(O,O-diphenylphosphoryl)-3-methyl-2-aminopyridine and N-(O,O-phosphoryl)-5-methyl-2-aminopyridine and some phosphatic extragents are discussed. The influence of the different aromatic groups on the extraction ability of the extragents also are considered.
Библиографическое описание: Пространственное и электронное строение фосфатных экстрагентов, содержащих аминопиридиновую группу // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. Сабиров В.Х. [и др.]. 2020. № 1(70). URL: http: //7universum. com/ru/tech/archive/item/8716
№ 1 (70)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
январь, 2020 г.
Ключевые слова: рентгеноструктурные исследования, фосфатные экстрагенты, производные аминопири-дина.
Keywords: X-ray diffraction studies; phosphate extragents; derivatives of aminopyridine.
Постановка вопроса. Органические производные фосфорной кислоты являются специфическими экстрагентами, избирательно действующими на редкие и рассеянные элементы. Дибутилфосфат (ДБФ) и трибутилфосфат (ТБФ) до сих пор остаются наиболее применяемыми экстрагентами этого класса соединений. Экстракционные свойства этих экстраген-тов обусловлены донорными свойствами атома кислорода фосфорильной группы Р=О. Органические заместители в фосфоэфирных группах благодаря своим индуктивным электронным свойствам оказывают усиливающее или угнетающее влияние на донорные свойства фосфорильного кислорода. Сказанное находит свое подтверждение при сравнении экстракционных свойств ДБФ и ТБФ. Первый экс-трагент дает полную экстракцию лантана, неодима,
иттрия и иттербия из азотнокислых растворов, а второй производит их частичную экстракцию.
Поиск новых селективных экстрагентов для РЗЭ является весьма важной задачей для технологии РЗЭ и ведется путем модификации фосфатных экстраген-тов вводя к атому фосфора активных функциональных групп.
Экспериментальная часть. Одним из направлений синтеза новых фосфорильных соединений является синтез К-фосфолированных амидов общей формулы Я1Я2Р(0)КНС(Х)Яз (где Я2=Л1Ю, АИ^, Аг, Яз=Л1к, Аг, Х=0, 8, Ру). В ИНЭОС РАН (г. Москва) под руководством проф. Е.М. Матросова в ходе фосфолирования 3-метил-2-аминопиридина дифенилхлорфосфатом получены два структурных изомера I и II (рис. 1):
Рисунок 1.
Кристаллы этих соединений отличаются друг от друга своей внешней формой — габитусом, и по этой причине для установления их состава и структуры нами проведено рентгеноструктурное исследование полученных соединений. Образование в ходе одной химической реакции двух соединений, различаю-
щихся положением метильной группы в пиридиновом цикле, свидетельствует об изомеризации пиридинового ядра в реакции фосфорилирования. Для выявления общих закономерностей в экстракционных свойствах этих соединений нами произведены кван-товохимические расчеты этих и родственных им фосфатных экстрагентов.
Таблица 1.
Координаты (х104) и эквивалентные температурные факторы (иэквх102) атомов в структурах I и II
Атом x y z иэкв
I II I II I II I II
P 1177(1) 4835(4) 8561(1) 5002(3) 825(1) 1112(1) 37(1) 27(1)
O(1) -324(1) 6934(8) 8796(1) 5649(6) 532(1) 1171(2) 46(1) 30(2)
O(2) 1844(2) 2958(7) 7344(1) 6046(6) 476(1) 1270(2) 55(1) 28(2)
O(3) 1511(2) 4360(8) 8173(1) 3452(6) 1731(1) 1484(2) 45(1) 30(2)
N(1) 2128(2) 4353(11) 9820(2) 4656(7) 686(1) 601(2) 41(1) 29(2)
N(2) 4292(2) 2694(10) 8938(2) 3828(7) 1224(1) -22(2) 46(1) 26(2)
C(1) 3427(3) -2264(15) 1282(2) 1554(12) 416(2) -273(3) 59(1) 38(3)
C(2) 3607(2) 2618(12) 9962(2) 3924(8) 889(1) 412(2) 37(1) 28(3)
C(3) 4258(2) 951(12) 11122(2) 3326(9) 741(1) 651(3) 42(1) 30(3)
C(4) 5723(2) -609(14) 11146(2) 2546(10) 917(1) 429(3) 51(1) 34(3)
C(5) 6463(2) -573(11) 10087(3) 2418(8) 1251(4) -21(3) 53(1) 24(3)
C(6) 5712(2) 1112(12) 9027(2) 3091(9) 1403(1) -219(3) 51(1) 28(3)
C(7) 1324(2) 2684(11) 6702(2) 6511(8) -228(1) 1705(2) 40(1) 23(3)
C(8) 604(2) 745(15) 7304(2) 6331(11) -887(1) 1877(3) 49(1) 38(3)
C(9) 120(3) 308(19) 6575(3) 6849(12) -1554(1) 2288(3) 62(1) 54(4)
C(10) 377(3) 1877(16) 5268(3) 7563(12) -1559(2) 2528(3) 61(1) 51(4)
№ 1 (70)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
январь, 2020 г.
C(11) 1124(3) 3849(17) 4686(2) 7712(13) -898(2) 2351(3) 55(1) 53(4)
C(12) 1609(2) 4294(14) 5396(2) 7238(11) -229(1) 1938(3) 47(1) 40(3)
C(13) 870(2) 5728(13) 8898(2) 2149(9) 2281(1) 1359(2) 40(1) 30(3)
C(14) 1593(3) 5088(14) 10027(3) 88(9) 2588(1) 1110(3) 57(1) 32(3)
C(15) 854(3) 6376(17) 10699(3) -415(10) 3136(2) 1086(3) 67(1) 44(4)
C(16) -354(3) 8260(18) 10253(3) -415(11) 3370(2) 1304(3) 64(1) 47(4)
C(17) -965(3) 8891(17) 9124(3) 836(12) 3056(2) 1556(3) 59(1) 48(4)
C(18) -345(2) 7575(14) 8441(2) 2149(11) 2510(1) 1583(3) 49(1) 38(3)
Бесцветные прозрачные изомерные кристаллы I и II моноклинные. Параметры элементарной ячейки: a = 9.563(2), b = 10.397(2), c = 17.070(3) А, р = 98.96(3)° для I и a = 6.409(1), b = 8.524(2), c = 30.816(6) А, р = 90.18(2)° для II, Z = 4 в обоих случаях. Рентгеновские эксперименты ^(0,0-дифенилфос-форил)-3-метил-2-аминопиридина (I) и N-(O,O-фосфорил)-5-метил-2-аминопиридина (II) проведены на 4-кружном дифрактометре «Siemens P3/PC» (^MoKa — излучение, графитовый монохроматор, 6/26 — сканирование, 26 < 54°) при комнатной (I) и низкой (-110 °С) (II) температурах. В расшифровке первой структуры использованы 2818 рентгеновских отражений, а для второй — 1420 с I > 2а. Структуры
расшифрованы прямым методом (8НБЬХ-98) и уточнены методом наименьших квадратов, в анизотропном приближении для неводородных атомов до R-факторов R = 0.038 (I) и R = 0.064 (II). Координаты неводородных атомов и их изотропные температурные факторы приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов. Длины химически эквивалентных связей в I и II попарно близки. Атом Р в обеих структурах имеет искаженную тетраэдриче-скую координацию; валентные углы О = Р-О увеличены, О-Р-О уменьшены, как и в других молекулах типа О = РЯз, вследствие того, что двойная Р = О вызывает большее отталкивание, чем ординарная (рис. 2) [1].
Рисунок 2. Строение молекул I и II
Углы О = Р-О и О-Р-Ы близкие и немного меньше идеального значения 109.5°. Такое различие, вероятно, обусловлено тем, что система связей О(1) = Р-О(3)-С(13) и О(1) = Р-О(2)-С(7) в молекулах I и II имеет гош-расположение, а система связи О(2) = Р-О(3)-С(13) — транс-расположение. В молекулах I и II имеется уплощенный фрагмент О(1) = РЫ(1)НС(2)С(3) соответственно транс- и цис-распо-ложения атомов фосфорильной группы и гетеро-цикла. Цепочки с участием соседних атомов О(2)-Р-Ы(1)-С(2) и О(3)-Р-Ы(1)-С(2) в обеих молекулах имеют одинарную гош-конформацию.
Длины связей Р = О, Р-О и Р-Ы имеют обычные для амидофосфатов значения [2]. По сравнению с соответствующими значениями в простых ациклических соединениях 4-координированного фосфора Н3Ы-РО3 [3], Р-Ы связь 1.632(2) А в обоих молекулах заметно укорочена. Валентные углы при N(1) составляют 127.5(1)° (I) и 129.0(5)° (II), причем атом N(1) имеет плоско-тригональной окружение.
В кристаллических структурах I и II амидная плоскость слегка развернута относительно связи Р =
О: торсионный угол т = О(1)РЫ(1)Н равен соответственно -11.72(2) и -15.7(6)°. Р-Ы связь (1.632(2) и 1.632(7) А) в обеих структурах заметно укорочена по сравнению со связью в соединениях 4-координиро-ванного фосфора ШЫ-Р [3, 4]. Эти геометрические факторы обусловлены наличием р,п-сопряжения между амидной группой и Р = О-связью. Бензольные ароматические системы сильно развернуты относительно фосфорильной группы.
Заряд на атоме О(1) зависит от степени сопряжения между п-системой Р = О-связи и бензольных и пиридинового циклов. Такие сопряжения приводят к оттоку заряда с атома О(1) и удлинению связи Р = О (1.465(1) и 1.464(6) А) по сравнению с изолированной. Такие сопряжения реализуются только при ко-планарном расположении п-систем.
Экстракционная способность зависит от ком-плексообразующей способности лиганда, которая определяется локализацией неподеленной электронной пары (НЭП) на молекулярных орбиталях лиганда и геометрией ее распределения вокруг донорного
№ 1 (70)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
январь, 2020 г.
атома. Координационная связь образуется электронами верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Применение квантовохимических расчетов к производным фосфорной кислоты позволит выявить некоторые общие закономерности донорной способности экстрагентов.
Квантовохимические расчеты дибутилфосфата (ДБФ), трибутилфосфата (ТБФ), трифенилфосфата
(ТФФ) и соединений I и II проведены полуэмпирическим методом МЫЭО по ограниченному методу Хартри — Фока с применением алгоритма Полака — Рибиера.
Проведенные расчеты дают для электронного заряда на атомах О(1) и Р следующие значения:
Таблица 2.
Заряды на атомах О(1) и Р
Экстрагент—^^^ ДБФ ТБФ ТФФ I II
О(1) -0.63 -0.66 -0.62 -0.65 -0.65
Р 1.38 1.38 1.35 1.35 1.35
Дипольный момент, D 3.60 1.63 3.05 3.05 2.90
Q(0(1)).Q(P) 0.87 0.91 0.85 0.88 0.87
Как видно из табл. 2, значения электрического заряда на фосфорильном атоме О(1) в молекулах I и II того же порядка, что в других молекулах. Значение дипольного момента ТБФ почти два раза меньше, чем у других молекул. Это обстоятельство нами тщательно перепроверялось, однако повторные расчеты не дали иных результатов. В нижней строке таблицы приведены значения произведения зарядов на атомах О(1) и Р. Полученное для ТБФ значение этого произведения больше, чем для остальных, и низкое значение дипольного момента молекулы может быть объяснено малым расстоянием между центрами положительного и отрицательного зарядов в ТБФ.
Расчеты показали, что в ДБФ электронные заряды в основном локализованы на атомах кислорода фосфорильной и эфирных групп (рис. 3).
-0.526 -0.501
\0.435
Н
4). На атоме О третьей эфирной группы НЭП проявляется со второй верхней занятой МО. Как и в случае ДБФ, НЭП проявляются в нескольких верхних занятых МО. Заряд на атом О фосфорильной группы больше, чем в молекуле ДБФ. Этот атом и в этой молекуле является самым отрицательным атомом.
Рисунок 4. ВЗМО молекулы ТБФ
НЭП на ВЗМО ТФФ на атомах О имеет менее объемное распределение. Сказываются электроноак-цепторное свойства трех фенильных циклов. Наблюдается уменьшение электронной плотности на атоме О фосфорильной и эфирных групп.
Рисунок 3. ВЗМО молекулы ДБФ (разная тональность МО соответствует разным знакам МО)
На ВЗМО ДБФ видны НЭП, локализованные на атомах О фосфорильной и эфирных групп, а на гид-роксильной группе НЭП проявляется со второй верхней заполненной МО. НЭП на атомах О проявляется в нескольких верхних заполненных МО. Самая большая электронная плотность приходится на атом О фосфорильной группы.
В молекуле ТБФ НЭП локализована на ВЗМО атомов О фосфорильной и двух эфирных групп (рис.
Рисунок 5. Распределение МО в ВЗМО ТФФ
№ 1 (70)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
январь, 2020 г.
В просчитанной молекуле I пиридиновый цикл развернут от связи Р = О незначительно: торсионный угол С(Ру)КР0 равен -158.5°. Торсионные углы С(бензол)0Р0, характеризующие разворот бензольных циклов относительно Р = О-группы, составляют -56.4 и -78.0°. Амидная плоскость в молекуле I более плоская, чем в кристаллической структуре: торсионный угол т = 0(1)РК(1)Н равен -4.0°.
Заряд на фосфорильном атоме О(1) больше, чем в ДБФ и ТФФ. Однако, как и в других молекулах, содержащих ароматический цикл, НЭП на атомах О имеет пространственное сжатие. Этот эффект может быть объяснен отрицательным мезомерным эффектом ароматических циклов.
как в предыдущих молекулах, видны молекулярные орбитали тс-системы. НЭП донорного атома О(1) сжата к атому и занимает небольшое пространство.
Рисунок 6. ВЗМО молекулы I
В молекуле II торсионный угол т = 0(1)РК(1)Н равен -9.2°. Пиридиновый цикл развернут от связи Р = О на торсионный угол С(Ру)КР0 -164.7(!). Бензольные циклы развернуты относительно ильной связи на -52.2 и -80.1°. На ВЗМО молекулы II, так же
Рисунок 7. ВЗМО молекулы II
Если на ВЗМО молекул ДБФ и ТБФ НЭП в основном проявляется НЭП на атомах О фосфорильной и эфирных групп, то внедрение ароматических заместителей в фосфатную группу приводит к тому, что на ВЗМО проявляются в основном групповые орби-тали ароматических систем.
На основе проведенных исследований можно заключить, что ароматические электронные системы в фосфатных экстрагентах приводят к пространственному сжатию НЭП атома О фосфорильной группы и делает донорный атом жестким, снижая электроно-донорное свойство атома О и как результат этого и экстракционные способности экстрагентов.
Список литературы:
1. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. — М. : 1975. — 276 с.
2. Наумов В.А., Вилков Л.В. Молекулярные структуры фосфорорганических соединений. — М. : Наука, 1986 — 127 с.
3. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. — М. : Мир, 1976. — 563 с.
4. Моо12 Б., л№а880У Н. // 1. СИеш. РИув. — 1981. — V. 75. № 3. — Р. 1517-1522.
