Простой метод прогнозирования стереоселективности в реакции Прилежаева на примере окисления камфена и фенхена пероксиуксусной кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.127:541.459

ПРОСТОЙ МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТИ В РЕАКЦИИ ПРИЛЕЖАЕВА НА ПРИМЕРЕ ОКИСЛЕНИЯ КАМФЕНА И ФЕНХЕНА ПЕРОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ

© C. А. Грабовский*, Д. И. Никулин, Н. Н. Кабальнова

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел.: +7 (347) 235 60 11.

E-mail: [email protected]

Эпоксидирование камфена и фенхена пероксиуксусной кислотой и ее комплексом с водой исследовано с использованием метода теории функционала плотности B3PW91. Найдено восемь переходных состояний с использованием метода B3PW91/6-31+G(d) и рассчитаны их энергии методом B3PW91/6-311+G(2df,2pd)//B3PW91/6-31+G(d) в газовой фазе и в растворе дихлорме-тана с использованием модели поляризуемого континуума. Геометрии переходных состояний отнесены к спиро-типу с асинхронным формированием связей. Теоретически рассчитанная величина стереоселективности с учетом неспецифической сольватации хорошо согласуется с экспериментом.

Ключевые слова: теория функционала плотности, камфен, фенхен, окисление, преоксиук-сусная кислота.

Введение

Один из наиболее распространенных методов синтеза эпоксидов - окисление олефинов органическими надкислотами - был предложен Прилежаевым в 1909 г. [1]. В 1950 г. Барелетт [2] предложил для эпоксидирования планарное переходное состояние, часто называемое «баттерфляй», которое предполагает образование оксиранового цикла в результате синхронного процесса протекающего через бицикличе-ское переходное состояние с внутримолекулярным переносом протона к карбонильному кислороду и внедрением пероксильного кислорода по я-связи. Однако лишь недавно Бах и Хоук с соавторами [3-6], используя расчеты высокого уровня, установили, что реакция пероксимуравиной кислоты с этиленом протекает через согласованное синхронное переходное состояние (ПС), а для замешенных олефинов через согласованное асинхронное. Характерной особенностью строения всех этих ПС является то, что плоскость, в которой лежит пероксикарбоксильная группа, перпендикулярна кратной связи. Эти геометрии идентифицированы как переходные состояния, в то время как планарное расположение реагентов не соответствовало седловой точке первого порядка и такая пространственная ориентация находится на ~4-5 ккал/моль выше, чем спиро-аналог. Однако, позднее было показано, что для олефинов, имеющих стериче-ские заместители, препятствующие образованию переходного состояния спиро-типа, реакция протекает через планарное переходное состояние, как, например, в случае окисления син- и анти-терацикло[6.2.1.13,6.02,7]додек-2(7)-ена [7]. Во всех случаях реакция Прилежаева это элементарный процесс, протекающий без образования интермедиатов.

Строение терпенов предполагает образование эпоксидов с различной простстранственной конфигурацией, которая будет в дальнейшем определять свойства получаемых соединений. В связи с этим прогнозирование стереоселективности представля-

ется важной задачей. Однако, теоретических методов, позволяющих с достаточной точностью предсказывать селективность процесса, на сегодняшний день не предложено.

Ранее мы показали, что применение приближения (U)B3PW91/6-31+G(d) для окисления С=С связей диметилдиоксираном, позволяет получать результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом [8]. В данной работе мы продолжаем развитие предложенных методов [9] для оценки регио- и стереоселективности окисления. В частности, изучено окисление камфена и фенхена пероксиуксус-ной кислотой с применением методов теории функционала плотности и проведена оценка возможности прогнозирования селективность процесса, используя расчеты на уровне теории B3PW91/6-311 +G(2df,2pd)//B3PW 91/6-31 +G(d).

Метод расчета

Расчеты по теории функционала плотности (ДФТ) были выполнены с использованием комбинации трёх-параметрового гибридного обменного функционала Беке (Becke, B3) [10, 11] с корреляционным функционалом PW91 [12], далее обозначаемой как B3PW91. Использовали стандартные двух- и трехэкспоненциальные базисные наборы [13] 6-31+G(d) и 6-311+G(2df,2pd) соответственно. Все геометрические параметры для молекул и переходных состояний были оптимизированы без ограничений по симметрии на уровне теории B3PW91/6-31+G(d). Природа оптимизированных структур определена с помощью анализа собственных значений матрицы Г ессе - матрицы вторых производных энергии по координатам, которые рассчитыны аналитически. Энергии, для соответствующих структур, полученны на уровне B3PW91/6-311+G(2df,2pd) и корректировались с учетом энергий нулевых колебаний рассчитанных на уровне теории B3PW91/6-31+G(d), взятых без поправочного коэффициента. Термодинамические потенциалы рассчи-

* автор, ответственный за переписку

тыны для температуры 298 K и давления 1 атм. Использованная методология расчетов показала свою эффективность для расчетов реакций диоксиранов с C-H и С=С связью.[8, 9] Соотношение изомеров вычисляли по уравнению [exo]/[endo] = exp(-8G*/(RT)), dG=G298(endo) - G298(exo), где G298(endo) и G298(exo) энергии Гиббса переходного состояния для образования endo- и exo- изомеров соответственно.

Все расчеты выполнены с использованием пакета программ NWChem Ver. 5 [14].

Результаты и их обсуждение

Окисление камфена (I) и фенхена (II) в растворе CH2Cl2 приводит к образованию смеси двух эпоксидов (Схема 1)

Схема 1

По данным работы [15] соотношение изомеров 1У/Ш составляет 2.3 и У1/У 0.75 соответственно. Ранее экспериментально и с использованием расчетов высокого уровня рС18Б/6-3Ю(ё) установлено, что доноры протонов катализируют эпоксидирование олефинов органическими перок-сикислотами [16]. В случае окисления I и II применялись не осушенные растворы СН2С12 отмытые от уксусной кислоты гидрокарбонатом натрия

[15]. В связи с этим было также проведено моделирование окисления предполагающее катализ реакции водой.

Для построения модели нами был выбран я-цис-конформер пероксиуксусной кислоты как наиболее стабильный [17] и его комплекс с молекулой воды (рис. 1). Стандартная энтальпия образования комплекса -2.57 и -4.68 ккал/моль по результатам расчетов на уровне B3PW91/6-311+0(2аГ,2ра)// B3PW91/6-31+G(d) и МР2/6-311 +G(2df,2pd)// МР2/6-31 +G(d) соответственно, что хорошо согласуется с ранее полученными результатами [18]. Основываясь на данных по энтальпии образования комплекса с водой, он может рассматриваться как один из возможных окислителей, который находится в равновесии с перокси-кислотой.

Рис. 1. Г еометрии пероксиуксусной кислоты и ее комплекса с молекулой воды по результатам расчетов методом RB3PW91/6-31+G(d).

Таблица 1

Некоторые геометрические параметры переходных состояний окисления камфена и фенхена пероксиуксусной кислотой, рассчитанные с помощью метода B3PW91/6-31+G(d) (расстояния - в А; у - диадеральный угол между плоскость перокси-кислотной группы и осью кратной связи ^С1о201Спероксикисд., град)

ПС r(O1O2) r(H1O2) r(H1O3) r(H1O4) r(H2O3) r(C1O2) r(C2O2) g

TS-III 1.803 0.999

TS-IV 1.797 0.999

TS-V 1.805 1.000

TS-VI 1.798 0.999

TS-III 1.785 0.994

TS-IV 1.779 0.995

TS-V 1.785 0.995

TS-VI 1.776 0.995

1.743 - -

1.739 - -

1.738 - -

1.744 - -

2.611 1.806 1.733

2.620 1.810 1.732

2.603 1.800 1.731

2.611 1.806 1.734

1.963 2.395 90.8

1.980 2.344 -88.6

1.971 2.344 91.0

1.969 2.376 -92.2

1.991 2.414 47.6

2.005 2.385 -50.5

2.002 2.356 47.2

1.993 2.413 -54.1

С целью оценки возможности прогнозирования селективности процесса эпоксидирования выполнены расчеты методом B3PW91/6-311+G(2df, 2pd)// B3PW91/6-31+G(d) геометрии реагентов, переходных состояний, а также вычислены термодинамические параметры переходного состояния реакции окисления камфена и фенхена пероксиуксусной кислотой (рис. 1; табл. 1). Для эпоксидирова-

ния пероксикислотами возможно два типа ПС: планарное и спиро типа. К планарным можно отнести ПС с углами |у| между плоскостью пероксикис-лотной группы и осью кратной связю 0-30° и 150180°, в то время как ПС с |у| 60-120° к спиро-типу. Полученные нами переходные состояния взаимодействия пероксиуксусной кислоты с I и II можно отности к спиро-типу, а для окисления комплексом

пероксикислоты с водой к искаженному сипро-типу (табл. 1). В обоих случаях полученные ПС согласованные и сильно асинхронные, такие геометрии ПС характерны для замешенных олефинов [19, 20]. Мнимая частота (V,, табл. 2) для полученных ПС хорошо совпадает с рассчитанным ранее значени-

ем в реакции эпоксидирования олефинов перокси-кислотами [7]. Проверка найденных решений показала, что волновая функция для ПС стабильна в рамках закрытых оболочек и для полученных геометрий ПС не существует решения с открытыми оболочками.

Рис. 2. Г еометрии переходных состояний ТБ-Ш и ТБ-Ш/ж для реакции эпоксидирования камфена пероксиуксусной кислотой и ее комплексом с водой с образованием эндо-изомера полученные методом RB3PW91/6-31+G(d).

Таблица 2

Теоретически рассчитанные на уровне теории B3PW91/6-311+G(2df,2pd)//B3PW91/6-31+G(d) активационные параметры окисления камфена, фенхена пероксиуксусной кислотой и соотношение изомеров в газовой фазе (ГФ) и растворе дихлорме-

тана (АН и ДG приведены в ккал/моль; ДБ в кал/(мольК))

ПС V, ДН#298 ДБ 298 АG#298 8д^298 ехо/епйо

см 1 ГФ 1 СН2С12 ГФ 1 СН2С12 ГФ | СН2С12

ТБ-Ш 453 17.50 -35.81 28.18 27.83

ТБ-ІУ 448 16.81 -35.73 27.46 27.22 0.72 0.61 3.37 2.80

ТБ-У 448 16.76 -35.59 27.37 26.50

ТБ-УІ 447 16.42 -35.53 27.01 26.38 0.36 0.15 1.84 1.29

ТБ-ІІ^ 431 16.93 -37.99 28.25 30.29

ТБ-^ 424 16.28 -38.95 27.89 29.85 0.36 0.44 1.84 2.10

ТБ-У%г 423 16.21 -37.68 27.45 29.01

ТБ-У^ 425 15.85 -39.05 27.49 29.20 -0.04 -0.19 0.93 0.73

Полученные энергетические параметры окисления в рамках выбранных моделей приведены в табл. 2. Эпоксидирование с участием воды имеет активационный барьер на ~0.5 ккал/моль ниже, чем без участия воды. К сожалению, сравнение энтропии этих двух типов переходных состояний невозможно в виду различия систематических ошибок для разных типов ПС. Однако сравнение относительной реакционной способности экзо- и эндоатаки, используя энергию Гиббса переходных состояний, менее подвержено искажению вследствие такого рода ошибок [9]. Сравнение относительной реакционной способности с экспериментальными

результатами позволит сделать вывод об адекватности используемой модели.

Рассчитанная из энергии Гиббса относительная реакционная способность для I и II при окислении пероксиуксусной кислотой не описывает наблюдаемое в эксперименте соотношение эпоксидов рассчитанное как для газовой фазы, так и с учетом неспецифической сольватации (табл. 2). Модель, предполагающая окисление олефинов комплексом пероксиуксусной кислоты с водой, дает значения стереоселективности для газовой фазы удовлетворительно описывающее получаемые в эксперименте значения, учет неспецифического влияния рас-

творителя существенно улучшает получаемые результаты (табл. 2).

Протекание процесса с преимущественным образованием экзо-изомера, в случае камфена, по-видимому, связано со стерическими эффектами, т.к. метиленовый мостик создает меньшие затруднения для атаки диоксирана по сравнению с этиленовым мостиком. Для фенхена наблюдается обратная картина, метиленовый мостик с метильными группыми создает стерические затруднения для экзо-атаки, что приводит преимущественному образованию эндоизомера при эпоксидировании фенхена.

Выводы

Сравнение экспериментального и теоретически рассчитанных значений селективности указывают на возможность использования приближения B3PW91 для прогнозирования соотношения пространственных изомеров эпоксидов при окислении олефинов пероксикислотами. Согласно полученным результатам расчетов вода может оказывать влияние на реакционную способность пероксикис-лоты по отношению к кратным связям в реакции Прилежаева и при моделировании этой реакции необходимо принимать во внимание модели с участием воды. Интересно отметить, что не обнаружено наличия бирадикальной природы переходного состояния в изучаемой реакции несмотря на то, что образование радикальных интермедиатов в реакциях пероксидов с насыщенными органическими соединениями вполне обычно и неоднократно обсуждалось в литературе [21].

ЛИТЕРАТУРА

1. Prileschajew N. // J. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1909. V. 42. P.

4811-4815.

2. Bartlett P. D. // Rec. Chem. Prog. 1950. V. 11. P. 47-51.

3. Bach R. D., Glukhovtsev M. N., Gonzales C., Marquez M.,

Estevez C. M., Baboul A. G., Schlegel H. B. // J. Phys. Chem.

A 1997. V. 101. P. 6092-6100.

4. Bach R. D., Glukhovtsev M. N., Gonzales C. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 9902-9910.

5. Singleton D. A., Merrigan S. R., Liu J., Houk K. N. // J. Am.Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 3385-3386.

6. Houk K. N., Liu J., DeMello N. C., Condroski K. R. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 10147-10152.

7. Freccero M., Gandolfi R., Sarzi-Amadè M., Rastelli A. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. P. 8519-8527.

8. Грабовский С. А., Никулин Д. И., Галкин Е. Г., Кабально-ва Н. Н. // Баш. Хим. Ж. 2010. Т. 17. P. 79-83.

9. Grabovskiy S. A., Antipin A. V., Ivanova E. V., Dokichev V. A., Tomilov Y. V., Kabal’nova N. N.// Org. Biomol. Chem. 2007. V. 5. P. 2302-2310.

10. Becke A. D. // Phys. Rev. A 1988. V. 38. P. 3098-3100.

11. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5653.

12. Perdew J. P., Chevray J. A., Vosko S. H., Jackson K. A., Pederson M. R., Singh D. J., Fiolhais C. // Phys. Rev. B 1992. V. 46. P. 6671-6687.

13. McLean A. D., Chandler G. S. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72.

P. 5639-5649.

14. Bylaska E. J., de Jong W. A., Kowalski K., Straatsma T. P., Valiev M., Wang D., Apra E., Windus T. L., Hirata S., Hackler M. T., Zhao Y., Fan P.-D., Harrison R. J., Dupuis M., Smith D. M. A, Nieplocha J., Tipparaju V., Krishnan M., Auer A. A., Nooijen M., Brown E., Cisneros G., Fann G. I., Früchtl H., Garza J., Hirao K., Kendall R., Nichols J. A, Tsemekhman K., Wolinski K., Anchell J., Bernholdt D., Borowski P., Clark T., Clerc D., Dachsel H., Deegan M., Dyall K., Elwood D., Glendening E., Gutowski M., Hess A., Jaffe J., Johnson B., Ju J., Kobayashi R., Kutteh R., Lin Z., Littlefield R., Long X., Meng B., Nakajima T., Niu S., Pollack L., Rosing M., Sandrone G., Stave M., Taylor H., Thomas G., van Lenthe J., Wong A., Zhang Z., “NWChem, A Computational Chemistry Package for Parallel Computers, Version 5.0” 2006. Pacific Northwest National Laboratory. Richland. Washington 99352-0999. USA

15. Яровая О. И., Корчагина Д. В., Гатилов Ю. В., Бархаш В. А. // Ж. Орг. Химии. 2002. Т. 38. С. 852-864.

16. Bach R. D., Canepa C., Winter J. E., Blanchette P. E. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 5191-5197.

17. Freccero, M., Gandolfi R., Sarzi-Amadè M., Rastelli A. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 9573-9583.

18. Хурсан С. Л., Антановский В. Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. С. 1809-1819.

19. Bach R. D., Dmitrenko O., Adam. W, Schambony S. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 924-934.

20. Freccero M., Gandolfi R., Sarzi-Amadè M., Rastelli A. // J. Org Chem. 2000. V. 65. P. 2030-2042.

21. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. Москва: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 с.

Поступила в редакцию 08.06.2011 г.