CC BY
205
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.678.01
Н. В. Саутина, С. А. Богданова ПРОНИКНОВЕНИЕ НЕИОННЫХ ПАВ - ПРОИЗВОДНЫХ ОКСИДА ЭТИЛЕНА ЧЕРЕЗ ПОЛУПРОНИЦАЕМУЮ МЕМБРАНУ
Ключевые слова: неионогенные поверхностно-активные вещества, нитрат целлюлозы (целлофан), влияние степени оксиэтилирования.
Исследовано проникновение неионных ПАВ - оксиэтилированных производных алкилфенолов и высших жирных спиртов через полупроницаемую мембрану. Показано влияние степени оксиэтилирования на наблюдаемый эффект.
Key words: nonionic surfactants, nitrate cellulose (cellophane), influence the degree of
ethoxylation.
The penetration of nonionic surfactants - ethoxylated alkyphenols and alcohols through the semipermeable membrane has been investigated. The ethoxylating degree of the surfactants was shown to influence the effect observed.
Современное производство косметических средств различного назначения невозможно без применения поверхностно-активных веществ. Они способствуют эмульгированию компонентов, стабилизации пенных систем, солюбилизации биологически-активных добавок, смачиванию и распределению композиций по поверхности кожи. Вместе с тем, ПАВ оказывают сильное воздействие на структуру эпидермальных липидов, повышая их проницаемость [1]. Неионные ПАВ (НПАВ) -аддукты оксида этилена и различных органических соединений широко используются в производстве косметики для ухода за кожей, в средствах для мытья посуды. Они обладают дерматологической мягкостью и хорошей моющей способностью [2]. Тем не менее, влияние НПАВ на скорость проникновения активных ингредиентов в кожу, несмотря на некоторые исследования [3], изучено недостаточно. Не удалось ни установить механизм их действия, ни обнаружить связь между их структурой и действием.
Целью данной работы являлось исследование проникновения НПАВ -оксиэтилированных производных алкилфенолов и высших жирных спиртов через полупроницаемую нитратцеллюлозную мембрану-целлофан, которая является моделью кожи в исследованиях высвобождения активных компонентов из лечебно-косметических композиций.
Экспериментальная часть
Оксиэтилированные высшие жирные спирты общей формулы RO(CH2CH2O)nH были получены последовательным присоединением оксида этилена к “стартовым” веществам, в качестве которых были использованы высшие жирные спирты фракции C12-C14, в присутствии щелочного катализатора КОН. Заданная степень оксиэтилирования П, равная числу ОЭ
(оксиэтилированных) групп, присоединившихся к исходному веществу, варьировалась от 3 до 10. Некоторые характеристики приведены в табл. 1.
Оксиэтилированные изононилфенолы марки АФ (Неонолы АФ) со степенью оксиэтилирования n от 4 до 12 были получены на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Они были очищены по методике [4]. В таблице 2 приведены значения гидрофильно - липофильного баланса (ГЛБ), рассчитанные по Девису [5] и значения ККМ, определенные тензиометрическим методом [б].
Таблица 1- Некоторые характеристики оксиэтилированных жирных спиртов
Заданная степень оксиэтилирования Гидроксильное число, мгКОН/г ГЛБ по Девису ККМ-105, моль/л
3 154,7 3,9 4
б 101,б 4,S 7,2
7 11S,5 5,2 9,3
S 100,4 5,б 10
10 S7,1 б,2 12,5
Таблица 2 - Основные характеристики оксиэтилированных изононилфенолов (ТУ-2483-07705766801-98)
Наименования показателя Заданная степень оксиэтилирования n
4 б S 9 10 12
Температура помутнения - - 32±3 54±3 бб±3 S6±3
водного раствора НПАВ (с=1% мас.), 0С Массовая доля 44,2±2 54,5±1 б 1,5± 1 б4±1 б7±1 70±1
присоединенной окиси этилена, % ГЛБ по Девису 4,0 4,9 5,б 5,9 б,3 б,9
ККМ*105, моль/л 5,0 5,7 4,7 4,2 4,0 б,7
Для исследования проникающей способности НПАВ применялся метод равновесного диализа через полупроницаемую мембрану*.
В качестве мембраны выбрали целлофан, который не представляет сколь-нибудь существенного диффузионного барьера для испытуемого вещества [7]. Прибор для диализа состоял из наружного стеклянного сосуда - химического стакана вместимостью 500 мл и внутреннего сосуда без дна - диализной трубки. В качестве диализной полупроницаемой мембраны использовалась нелакированная целлофановая пленка общей площадью контакта 20 см2.
*Авторы выражают благодарность профессору Залялютдиновой Л.Н. за ценные советы по методике эксперимента.
Навеску испытуемого вещества наносили равномерным слоем на целлофановую пленку, которую затем неподвижно укрепляли на конце диализной трубки. Диализную трубку вносили в химический стакан с диализной средой (вода) и погружали на глубину не более 2 мм. Диффузия продукта через целлофановую мембрану наблюдали при температуре 37оС в термостате в течение 5- 6 часов. Отбор проб диализата проводили через каждый час с обязательным восполнением диализной среды. Затем определяли поверхностное натяжение диализной среды и по его изменению судили о проникновении веществ через целлофан. Поверхностное натяжение измеряли сталагмометрическим методом при температуре 20±10С.
Обсуждение результатов
Нами были получены и проанализированы изотермы поверхностного натяжения водных растворов исследуемых ПАВ, на основании которых было установлено, что наибольшей поверхностной активностью на границе раздела вода- воздух обладают оксиэтилированные (ОЭ) высшие жирные спирты (рис. 1,2).
0105 Моль/л
Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ОЭ
изононилфенолов: 1 - П=8; 2 - П=8; 3 - П=10; 4 - П=12
С ростом степени оксиэтилирования поверхностная активность высших жирных спиртов уменьшается, а для оксиэтилированных алкилфенолов проходит через максимум в области п=8.
Кинетические исследования изменения поверхностного натяжения воды в результате проникновения ПАВ через целлофан при 37±0,50С (температура наиболее приближена к температуре тела) феноменологически могут характеризовать способность ПАВ к проникновению. Результаты представлены на рисунках 3 и 4.
С • 10 4, Моль/л
Рис. 2 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов оксиэтилированных высших жирных спиртов: 1 - П=3; 2 - П=6; 3 - П=7; 4 - П=8; 5 - П=10
Они свидетельствуют, что проникновение имеет место, поскольку наблюдается снижение величины поверхностного натяжения. В качественном аспекте при этом можно оценивать влияние степени оксиэтилирования на наблюдаемый эффект. Следует отметить, что нитрат целлюлозы (целлофан) является полярным полимером. Поэтому при интерпретации полученных данных необходимо учитывать соотношение полярных и неполярных фрагментов ПАВ и их конформацию. На рисунке 3 представлена кинетика изменения поверхностного натяжения для оксиэтилированных алкилфенолов при проникновении через целлофан. Из рисунка видно, что в большей степени отмечено снижение поверхностного натяжения для ПАВ с П = 10. Экстремальный характер зависимости поверхностного натяжения от степени оксиэтилирования свидетельствует, что увеличение размера молекулы не связано напрямую с проницаемостью. По-видимому, имеет место влияние конформации оксиэтиленовой цепи, о чем сообщалось в наших исследованиях ранее [8].
При исследовании пенетрирующей способности ОЭ спиртов получены результаты, представленные на рисунке 4. Сравнение кинетических кривых показывает, что и для этого ПАВ при П =10 поверхностное натяжение снижается в большей степени.
Можно сделать вывод, что для увеличения смачивающей способности композиций, наносимых на кожу, в косметических средствах рекомендуется использовать ОЭ жирные спирты с П=6, поскольку они обладают высокой смачивающей способностью по отношению к неполярной поверхности [9,10] и в меньшей степени проникают через кожу, не разрушая липидный барьер. Для ОЭ алкилфенолов оптимальными свойствами обладают ПАВ с П =8.
Рис. 3 - Кинетика поверхностного натяжения ОЭ алкилфенолов с различной степенью оксиэтилирования п при их проникновении через целлофан: 1 - П =6; 2 - П
= 12; 3 - П =8; 4 - П =9; 5 - П =10
Рис. 4 - Кинетика изменения поверхностного натяжения ОЭ высших жирных спиртов с различной степенью оксиэтилирования п при их проникновении через целлофан: 1 - П =6; 2 -П =10
Моделирование взаимодействия ПАВ с кожей является сложным процессом, и рассмотренные результаты способствуют изучению механизма взаимодействия НПАВ с кожей человека.
Литература
1. Эрнандес, Е.И. Липидный барьер кожи и косметические средства / Е.И. Эрнандес, А.А. Марголина, А.О. Петрухина. - М.: ООО «Фирма КЛАВЕЛЬ», 2004. - 340 с.
2. Вилламо, Х. Косметическая химия / Х. Вилламо. - М.: Химия, - 1983. - 320 с.
3. Abraham, W. Surfactants in Cosmetics / W. Abraham // Marcel Dekker. - 1997. - 280 p.
4. Cracken, Y.R. The purification of polyoxyethylated alkyelphenol surfactant / Y.R Cracken., A. Datyner // Colloid and Polymer Science.-1974. - V.252. - N11. - Р. 971-977.
5. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин - М.: Издательство Московского университета, -1982. - 348 с.
6. Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полимеров / Под ред. Кима В. и Гродского А.С. - М.: Топ-Книга, 2003. -143 с
7. Тенцова, А.И. Технология лекарств / А.И. Тенцова, Р.В. Бобылев, Г.П. Грядунова. - М.: Медицина - 496 с.
8. 8. Эбель, А.О. О поверхностном натяжении неионных ПАВ на основе окиси этилена / А.О. Эбель [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. - № 1-2. - C. 29-36.
9. Саутина, Н.В. Адсорбционное модифицирование поверхности полимеров водными растворами оксиэтилированных алкилфенолов / Н.В. Саутина, С. А. Богданова, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №2. - С. 77-83.
10. Саутина, Н.В. Особенности смачивания поверхности полимеров водными растворами неионных ПАВ / Н.В. Саутина, С.А. Богданова // Материалы III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - СПб. - 2007. -С. 233.
© Н. В. Саутина - канд. хим. наук, асс. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; С. А. Богданова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected].
