Производство метилакрилата на основе молочной кислоты, получаемой из возобновляемого растительного сырья Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Имидазолилметиловый эфир (VIII). а.) Получение серебряной соли 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты. 6г AgNO3 растворяют в 150мл нагретого почти до кипения 980 спирта. Горячую жидкость при энергичном размешивание вливают в нагретый раствор 5г 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты в 95мл спирта. Выпавшие при охлаждении мелкие жёлтые кристаллы фильтруют и промывают тёплой водой. Выход 7,9г (94%). Соль не растворима в воде; при нагревании свыше 3000 разлагается. б.) Получение эфира. 5г серебряной соли 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты суспендируют в 75мл безводного метилового спирта, вносят 1,4г хлоргидрата 4(5)-хлорметилимидазола и нагревают смесь 3 часа на водяной бане. Отфильтровывают осадок хлористого серебра, промывают его метиловым спиртом и выпаривают фильтрат досуха. Для выделения эфира из смеси сухой остаток растворяют при нагревании в этиловом спирте и прибавляют четырёххлористый углерод или этиловый эфир до прекращения выпадения белого осадка. Выход 2,1г (41,3%). Мелкие бесцветные пластинки с т.пл. 153-1540 (из смеси спирта и эфира). Хорошо растворим в воде и горячем спирте, мало растворим в ацетоне; в эфире, бензоле, четырёххлористом углероде и хлороформе не растворяется.

Список литературы

1. Кулев, Л.П. Авт. свид. № 102037 / Л.П. Кулев и А.М. Рожков.- (1955).

2. Windaus, Langenbek, Ber. 56,683 (1923).

3. Turner. Huebner, Scholz, J. Chem. Soc., 77.2801 (1949).

4. Alesbrook, Gulland, Story, J. Chem. Soc., 7942,232.

УДК 66.093.64:(547.391.1.261+547.472.3)

Е.А. Горбатенко, Е.И. Привалова, Е.В. Варламова, Р.А. Козловский, В.Ф. Швец Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПРОИЗВОДСТВО МЕТИЛАКРИЛАТА НА ОСНОВЕ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧАЕМОЙ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

In this work it is viewed the process of dehydration of lactic acid's methyl ether into methyl ether of acrylic acid. The purpose of researches is to find the effective catalytic systems and selection of optimum conditions for methylacrylate. Experimental data allow us to correct direction for a search and development of new effective catalysts for synthesis of acrylic acid's methyl ether. The best results with yield 78-82% have been received with use of the catalyst NAX-K, at use methanol in a mix with methyl lactate, temperature 320-325°С and contact time 0,25-0,4 sec.

В данной работе рассматривается процесс дегидратации метилового эфира молочной кислоты в метиловый эфир акриловой кислоты. Целью исследований является поиск эффективных каталитических систем и подбор оптимальных условий получения метилакрилата. Получены экспериментальные данные позволяющие скорректировать направление для поиска и разработки новых эффективных катализаторов синтеза метилового эфира акриловой кислоты. При использовании в качестве катализатора NaX-K, лучшие результаты c выходами 78-82% были получены при использовании в смеси с метиллактатом метанола, температуре 320-325оС и времени контакта 0,25-0,4 с.

Мировые запасы ископаемого органического сырья, представленного нефтью, природным газом и углем, огромны, но рано или поздно они будут исчерпаны. Уже сегодня явно ощущается дефицит ископаемых энергоносителей, выражающийся в постоянном росте их цены на мировых рынках. В связи с этим все шире в качестве альтернативы ископаемым топливам применяются возобновляемые источники - древесина, продукты растениеводства и животноводства, включая отходы их переработки.

Последние достижения в области технологии микробиологического производства молочной кислоты из растительного сырья (термофильные бактерии, мембранные реакторы и др.) делают рентабельными производства из неё серии новых биоразлагае-мых химических продуктов. Наличие двух реакционных групп в молекуле молочной кислоты позволяет использовать её в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов - мономеров, полимеров, эфиров и других органических соединений. Цель исследований - поиск эффективных каталитических систем и оптимальных условий превращения метилового эфира молочной кислоты в метилакрилат - мономер, который широко используется в текстильной промышленности и производстве волокон для пропитки тканей из натуральных и синтетических волокон с целью придания им желаемой мягкости или жесткости, абразивостойкости. В кожевенной промышленности полимер используют в качестве грунтового слоя для отделки кож. В целлюлозно-бумажной промышленности акриловыми эмульсиями пропитывают и покрывают бумагу, в результате чего повышаются ее влагостойкость, сопротивление разрыву, жиро-стойкость^]. В последнее время все более широкое применение в различных областях техники находят полимерные оптические волокна (ПОВ). Наиболее перспективными материалами для изготовления ПОВ, предназначенным для связи на короткие и средние расстояния, является полиметилакрилат [2].

В процессе выполнения данной работы был исследован ряд катализаторов дегидратации, которые обычно используются в промышленности органического синтеза для осуществления реакций дегидратации и гидратации - оксид алюминия, оксид кремния; смесь оксидов металлов, соли различных металлов, цеолиты, в т.ч. цеолиты, модифицированные различными металлами.

Эксперименты проводили на установке, изображенной на рисунке 1. Процесс осуществляли в проточном обогреваемом реакторе 1 из кварцевого стекла, диаметром 22 мм, длиной 18 см и объёмом 61 мл, снабженным электрообогреваемой рубашкой 2, термопарой 3, расположенной на оси реактора, с помощью которой осуществляли контролировали температуру процесса. Перед началом процесса в реактор загружали заданное количество катализатора в виде стационарного слоя, разбавленного насадкой, и выдерживали его при 300оС в токе азота в течении двух часов для удаления адсорбированной воды. В первые минуты проведения реакции некоторое количество исходного метиллактата сорбировалось на поверхности катализатора. Чтобы исключить этот процесс, перед началом реакции на катализатор подавали пары чистого метанол в количестве 30 мл. После чего выдерживали снова при 300оС в токе азота в течение часа. Подачу исходного жидкого сырья - эфира молочной кислоты или его смеси с метанолом из емкости 8, осуществляли с помощью перистальтического насоса 7 с объёмными скоростями подачи от 6-22 ч-1 по жидкому сырью. Исходное жидкое сырьё, поступая в испаритель 4, переходило в парообразное состояние и поступало в слой катализатора. Температуру в испарителе поддерживали с помощью электрообогрева, и контролировали с помощью термопары 3, установленной в центре испарителя. С целью увеличения срока службы катализатора, во всех экспериментах исходное сырьё разбавляли инертным газом, для чего в реактор подавали азот со скоростью 60 мл/мин. Температуру в реакторе поддерживали на постоянном уровне (± 5°С) с помощью терморегулятора 5, подключенного к автотрансформатору 6. Выходящие из реактора газообразные продукты реакции конденсировали в водяном холодильнике 9 и собирали в приёмнике 11, а оставшиеся легкокипящие продукты конденсировали и собирали в ловушке 12, охлаждаемой льдом с солью.В ходе каждого эксперимента через определенные промежутки времени производили отбор проб жидкого конденсата, поступающего в приемник 11. Так как

метилакрилат является нестабильным веществом и легко подвергается полимеризации, в пробу добавляли 0,01% масс ингибитора полимеризации (гидрохинон). Отобранные пробы и сконденсировавшиеся в ловушке легкокипящие продукты анализировали с помощью ГЖХ.

Рис.1. Схема установки получения метилакрилата: 1-реактор; 2- рубашка; 3- термопара; 4- испаритель; 5- терморегулятор двухвыходной;

6- автотрансформатор; 7- перистальтический насос; 8- емкость с исходной смесью; 9- прямой холодильник; 10- аллонж с газоотводом; 11- емкость для приема продуктов;

12- ловушка для газа; 13- емкость со льдом и солью.

Известно, что для протекания реакции дегидратации катализатор должен содержать определенное количество кислых центров, при этом их число и сила на поверхности катализатора определяет его активность и селективность образования метилакрила-та. В литературе отмечается, что высокое или низкое рН приводит к увеличению выхода побочного продукта - ацетальдегида или снижению его активности [3].

Результаты предварительных исследований показали, что цеолиты типа А и У вообще не проявляют активность в процессе дегидратации метиллактата в метилакрилат (не включены в таблицу 1), а цеолиты типа Х в № и Са-формах и пентасилы проявляют очень слабую активность. В связи с этим, перед их использованием в качестве катализатора, они были переведены в Н - форму по стандартным методикам [4].

В данном процессе оксид алюминия исследовали в разных формах. Предварительные эксперименты показали, что сам оксид алюминия в чистом виде не проявляет никакой активности, и в связи с этим он был переведен Н - форму по стандартным методикам [5].

В процессе выполнения работы было исследовано влияние температуры, времени контакта и мольного соотношения реагентов на степень конверсии и селективность образования метилакрилата. В качестве инертного разбавителя исходного реагента -метиллактата на первом этапе исследовании использовали газ (гелий), однако положительные результаты в этом случае получены не были (не включены в таблицу 1). Поэтому дальнейшие исследования проводили на смесях метилактат-метанол (т.е. в качестве разбавителя использовали пары метанола). Результаты первой серии экспериментов приведены в таблице 1.

Из анализа приведенных в таблице 1 данных видно, что данные катализаторы практически не проявляют активность в реакции дегидратации и обладают низкой избирательностью. В основном имеет место лишь образования побочного продукта - ме-тилметоксипропионата, и при этом наблюдается постепенное осаждение образовав-

шихся по реакции продуктов в порах данных катализаторов (главным образом, полимеризация метилакрилата и олигомеризация метиллактата в олигомеры молочной кислоты). Для подтверждения такого явления отработанные катализаторы выстаивали в органических растворителях, а полученные смеси анализировали с помощью ГЖХ. Анализ показал, что на поверхности катализаторов присутствуют различные полимерные продукты.

В связи с этим, во второй серии экспериментов, нами были проведены испытания следующей группы катализаторов. При этом было установлено, что лучшую активность и селективность проявляют цеолиты типа №Х-К. Результаты исследования влияние температуры, времени контакта и мольного соотношения реагентов в присутствии такого катализатора представлены в таблице 2.

Табл. 1. Результаты первой серии экспериментов (расход инертного газа - азота 60 мл/мин).

Катализатор_0 Т тк, Хма Хмл тд Топ тдх О ч-1

ZSM-5 в Н-форме 1: 6,5 325 0,25 10 53 98 290 98 0,20

ZSM-5 в Н-форме 1: 12 300 0,25 26 41 210 286, 5 210 0,61

ZSM-5 в Н-форме 1: :12 325 0,25 20 86 15 335 120 0,57

ZSM-5 в Н-форме 1: 12 325 0,1 - - - - - -

у-А^ 1: 12 325 0,25 18 65 180 330, с 5 270 0,43

у-А^ (ППО) 1: 12 325 0,25 95 34 60 308, 5 285 3,90

у-А^ (СФ) 1: 12 325 0,25 10 22 30 321 240 0,22

у-А1203(черенки) 1: 12 325 0,25 9 - 30 320 210 0,09

у-А120з/10%ИзР04 1: :12 325 0,25 - - - - - -

У-А120З/10%ИЗР04 1: :12 370 0,25 - - - - - -

у-А120з/5%НзР04 1: :12 325 0,5 3 67 15 315 180 0,04

А1НР04 1: 12 330 0,2 - - - - - -

№Х/Си МЛ 320 0,53 7 23 15 325 22 0,76

№Х 1: :12 300 0,2 37 84 45 307 120 1,37

Си-А1 1: 12 300 0,25 49 28 60 292 210 1,43

КГОП-1 1: :12 300 0,25 16 - 150 330 150 0,34

КГОП-1 1: :12 280 0,25 19 19 30 303, 120 0,51

КГОП-1 1: :12 350 0,25 2 34 188 6 365 218 -

ККФ 1: :12 350 1,0 - - - - - -

ККФ 1: :12 300 2,0 - - - - - -

цеолит КА-ЗМ(ШМ) 1:12 325 0,25 -

Примечание: 0- мольное соотношение метилактат/метанол в смеси, подаваемой в реактор; Т- заданная температура реакции, оС; тк- время контакта, с; ХМА- выход метилакрилата, %; ХМЛ- степень конверсии метиллактата, %; тд- время достижения данной степени конверсии метиллактата, мин; ТОП - текущая температура при отборе пробы, оС; тдх - время падения степени конверсии метиллактата от максимального значения степени конверсии в реакции в 3 раза, мин; в - производительность катализатора, ч-1;

С целью увеличения активности и селективности данного катализатора он был модифицирован различными способами. В частности, на него наносили различные соли и кислоты, а также для уменьшения полимеризации целевого продукта - метилакрилата в

порах катализатора с исходной смесью в реактор подавали различные ингибиторы полимеризации. Однако попытки улучшить его свойства не привели к положительному результату. Лучшие результаты были получены на чистом цеолите №Х-£.

Из приведенных в таблице результатов видно, что при использовании в качестве катализатора №Х-К, лучшие показатели достигаются при мольном соотношении ме-тиллактата к метанолу, равным 1:12 и 1:6,5, в интервале температур 320-325оС и времени контакта 0,25-0,4 секунды. Выходы метилакрилата при данных условиях составили 78-82%. Время падения степени конверсии метиллактата от максимального значения степени конверсии в реакции в 3 раза оказалось самым большим, по сравнению с другими экспериментами, и составило 180 мин.

Время контакта газовой смеси рассчитывали по формуле:

Tк=Vp*Mcp*293 *тр / mcм*Vm*Tp, где V?- объем ректора, мл; МСР- средняя молекулярная масса смеси, г/моль;тР- время реакции, мин; МСМ- масса подаваемой смеси, г; Vm - молекулярный объем, л/моль; ТР - температура реакции, К;

Степень конверсии метиллактата и выход метилакрилата рассчитывали по формулам:

ХМЛ = (СМЛ,о- СМЛ)*100 / СМЛ,о

где СМЛ,о - начальная концентрация метиллактата, моль/кг; СМЛ -конечная концентрация метиллактата, моль/кг;

Хма = ХМЛ*ЗМА/100=СМА*СМЛ 10000 / ХМЛ где ХМЛ— степень конверсии метиллактата, %; SМА -селективность метилакрилата, %; СМА- концентрация метилакрилата, моль/кг; СмЛ,о-начальная концентрация метиллактата, моль/кг.

Табл. 2. Результаты второй серии экспериментов (расход инертного газа - азота во всех опытах постоянный и равен 60 мл/мин).

Катализатор Р Т Тк, хма хмл тд топ таХ G ч-1

NaX-K 1:6,5 300 3,0 60 80 225 300 285 0,22

NaX-K 1:6,5 300 1,0 и 2,0 82 98 30 306 160 0,81

NaX-K 1:6,5 325 0,4 и 1,0 81 96 45 321 180 1,41

NaX-K 1:12 325 0,25 и 3,13 78 99,6 30 297 180 0,98

NaX-K 1:12 300 0,36 и 0,95 37 85 90 300 240 0,08

NaX-K/Cu 1:12 325 0,25 81 54 30 320 90 1,82

NaX-K+фентиазин 1:12 325 0,25 48 73 60 345 210 1,52

NaXK+гидрохинон 1:12 325 0,25 49 64 60 335 240 1,38

NaX-K 1:12 350 0,1 48 65 15 360 30 2,47

NaX-K 1:12 400 0,1 9 64 12 430 104 1,30

NaX-K 1:6,5 325 0,25 44 67 30 340 60 1,40

NaX-K 1:6,5 325 0,4 81 90 26 325 117 3,60

NaX-K 1:12 325 0,25 72 82 90 317 180 1,62

NaX-K+ 5%гетерополик-ты 1:6,5 325 0,25 81 88 30 327 30 3,24

NaX-K 1:12 325 0,15 48 92 48 325 90 2,25

NaX-K+ 5%гетерополик-ты 1:12 325 0,25 58 91 45 325 120 1,51

NaX-K+ 1:12 325 0,10 35 85 3 404 50 0,14

Несмотря на то, что так и не было найдено эффективного катализатора для его применения в промышленных условиях, полученные экспериментальные данные поз-

воляют все же скорректировать и сузить направление поиска и разработки новых эффективных катализаторов синтеза акриловой кислоты и ее алкиловых эфиров.

Список литературы

1. Плате, Н.А. Основы химии и технологии мономеров/ Н.А.Плате, Е.В.Сливинский -М.: Наука, 2002.

2. Тихомиров, Ю.П. Влияние выбросов производств акрилатов на окружающую среду и профилактика их неблагоприятного воздействия // Вестник Академии медицинских наук СССР. —1991. —№2. —С. 21-25.

3. Патент US4729978, Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid, Sawicki R.A. Texaco Inc., Приоритет May 4, 1987

4. Каратун, О.Н. Олигомеризация и ароматизация пропан- пропиленовой фракции каталитического крекинга/ О.Н.Каратун, А.З.Дорогочинский//Химия и технология топлив и масел, 1999.

5. Патент US2859240 (GB751750), Acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and lactates, Holmen R.E., Minnesota Mining and Manufacturing Co., 1958.

УДК 541.118:662.74

Т.П. Гридасова, Ю.Н. Мамонтов, Г.Н. Разина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ УГЛЯ

The results of the thermodynamic analysis of equilibrium composition of the gas phase of coal from Kaakhim coal field with temperatures varying from 1000 to 4000 K; pressures varying from 0,06 to 0,1 MPa and different consumptions of hydrogen are presented. The obtained results were compared with characteristics of the process of plasmopyrolysis of coal from coal fields situated near Moscow.

Представлены результаты термодинамического анализа равновесного состава газовой фазы угля Каахимского месторождения в диапозоне температур от 1000 до 4000К, давлений от 0,06 до 0,1МПа и различных расходах водорода. Проведено сравнение полученных результатов с аналогичными показателями процесса плазмопиролиза подмосковного угля.

Среди различных процессов получения химических продуктов и материалов с использованием плазменных методов процессы переработки угля занимают особое место. В отличие от большинства малотоннажных плазмохимических процессов это крупнотоннажные производства. Поскольку уголь, несомненно, является наиболее перспективным сырьем (с точки зрения его больших мировых запасов и низкой цены) для получения энергии и химических продуктов, интерес к развитию новых процессов его переработки неизменно возрастает. Одним из таких процессов является плазмохимиче-ская переработка угля. Также интерес представляет возможность получения ацетилена в результате плазмохимического пиролиза угля достаточно коротким и простым путем [1]. Основная задача данной работы заключается в проведении термодинамического анализа равновесного состава угля Улухимского бассейна Каахимского месторождения (Иркутская область), подвергающегося пиролизу в плазме водорода, с последующим сравнением полученных расчетных результатов (без учета расхода плазмообразующего газа - водорода) с аналогичными данными, опубликованными по Подмосковному углю,