CC BY
48
Табл. 2.Зависимость выхода жидких углеводородов и степени конверсии этанола от его скорости подачи , при температуре 390 °С
Температура, °С 390 390 390 390 390 390 390 390 390 390
Концентрация этанола, % 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92
Скорость подачи, ч-1 0,2 0,4 0,9 1,1 1,8 4,3 5,7 8,6 17,3 22,5
Конверсия этанола, % 100 100 100 98 97,3 93 89 81,2 73,5 65,3
Выход жидких углеводородов, % 26,5 23,1 17,5 16,5 14,3 11 9,3 6,8 3,5 0,7
Выход УВ газов, % 34,3 37,7 43,3 44,3 46,5 49,8 51,5 54 57,3 59,65
Табл. З.Зависимость выхода жидких углеводородов и степени конверсии этанола от его скорости подачи и концентрации, при температуре 350 °С
Температура, °С 350 350 350 350
Концентрация этанола, % 49 49 99 99
Скорость подачи, ч-1 1,8 4,3 1,8 4,3
Конверсия этанола, % 97,3 94,1 100 95,7
Выход жидких углеводородов, % 6,9 4,4 13,9 10,7
Выход УВ газов, % 53,9 56,4 46,9 50,1
После установления срока стационарной работы катализатора, были проведены эксперименты с варьированием скорости подачи этилового спирта от 0,2 до 22,5 ч-1 при температурах 350 и 390°С (данные приведены в таблице 1 и таблице 2). Регенерацию катализатора проводили кислородом воздуха при температуре 540 °С в течение 30 минут, после каждого эксперимента. В результате проведенных экспериментов было установлено, что с увеличением скорости подачи выход жидких углеводородов (в компонентный состав которых входят толуол, ксилолы, этилтолуол) уменьшается, в то время как выход газообразных продуктов (этилена, этана, пропилена, пропана, бутана и бутенов) и содержание в них этилена увеличивается. Для выявления влияния парциального давления этилового спирта на выход жидких углеводородов нами был проведен ряд экспериментов с варьированием начальной концентрацией спирта (таблица 3). Как следует из полученных данных выход газообразных углеводородов, также увеличивается с уменьшением концентрации исходного спирта.
Наилучшие результаты по выходу жидких углеводородов -26,5 % были получены при температуре 390 °С и скорости подачи 92% этилового спирта - 0,2 ч-1.
УДК 547.26U1.781
В.Е. Голубев, А.Е. Харин, А.А. Шилов
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия.
ЭФИРЫ 4(5)-НИТРОИМИДАЗОЛ-5(4)-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Ethyl, propyle, n-butyl, isoamyl, n-hexyl, benzyl and imidozlilmethyl esters of 4(5)-nitroimidozolil-5(4)carbonic acids have been synthesized to study pharmacological properties. It was found by in vitro the experiments, that imidazolilmethyl ester of 4(5)-nitroimidozolil-5(4)-carbonic acids has the most bactericide action on sulphamidstability stamms of some microbe from studied esters.
C целью изучения фармакологических свойств синтезированы этиловый, пропило вый, н-бутиловый, изоамиловый, н-гексиловый, бензиловый и имидазолиловый эфиры 4(5)-нитроимидазол-5(4)-карбоновой кислоты. Опытами in vitro установлено, что наиболее сильным бактериостатическим действием на сульфамидоустойчивые штаммы некоторых микробов из изученных эфиров обладает имида-золилметиловый эфир 4(5)-нитроимидазол-5(4)-карбоновой кислоты.
Разработанный сравнительно простой и удобный способ получения 4(5)-нитроимидазол-5(4)-карбоновой кислоты [1], основанный на непосредственным нитровании и окислении 4(5)-оксиметилимидазола, делает эту кислоту доступной и позволяет расширить рамки исследований в ряду производных этой кислоты, изученных очень мало. Так из эфиров 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты в литературе описаны только метиловый эфир, полученный из метанола и нитрокислоты с использованием сухого хлористого водорода [2]. Представляло интерес получить другие эфиры этой кислоты и изучить их свойства. Замена хлористого водорода концентрированной серной кислотой, как показали наши опыты, существенно влияет на качество и выход соответствующих эфиров не оказывает. Поэтому сочли целесообразным вести реакцию этерификации в обычных условиях с применением серной кислоты. Однако в отдельных случаях, например при получении бензилового эфира, необходимо соблюдать иной порядок прибавления реагирующих веществ, о чём будет сказано ниже. Имидазолилметиловый эфир 4(5)-нитроимидазол-5(4)-карбоновой кислоты получен из хлоргидрата 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты по уравнению:
H TT
HCl- H__
1 --. ---2^ -N
jL +2 дт >
N-^CH2Cl AgOOC -N
N____N _H
___X> +____
+ 2 AgCl
СН2-00С----НООС----~N
Применяемая для этой реакции серебряная соль получена смешением нагретых спиртовых растворов азотнокислого серебра и 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты и выпадает в виде мелких кристаллов жёлтого цвета.
Серебряная соль 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты не описана в литературе. Строение этой соли доказывается синтезом бензилового эфира по схеме:
Н Н т^т^
<С Я + С6Н5СН2С1 -— <$4. II
NN--СООАё N---чС00СН2С6Н5
Полученный эфир идентичен описанному в литературе.
Хлоргидрат 4(5)-хлорметилимидазола получен действием хлористого тионила на хлоргидрат 4(5)-оксиметилимидазола [3].
Все описанные здесь эфиры - кристаллические вещества, не дающие солей даже с сильными минеральными кислотами; комплексных соединений с пикриновой и пла-тинохлористоводородной кислотами не образуют. Водные растворы азотнокислого серебра осаждают из спиртовых растворов эфиров, как и в случае метилового эфира 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты[4] белые аморфные осадки:
N._,^"02
При окислении эфиров 3%-ным спиртовым раствором КОН при нагревании с последующей обработкой калиевой соли соляной кислотой выделены 4(5)-нитроимидазолкарбоновая кислота и исходный спирт (начиная с бутилового) в количе-
ствах, соответствующих составу взятого для анализа эфира. В отличие от всех других изученных нами эфиров, имидазолилметиловый эфир 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты хорошо растворим в холодной воде и значительно хуже - в ацетоне. По антибактериальной активности он приблизительно равен сульфидину, но отличается от него тем, что оказывет бактериостатическое действие на сульфамидоустойчивые штаммы некоторых микробов. Остальные эфиры далеко уступают ему в этом отношении.
Исследования проведены в Томском научно-исследовательском институте вакцин и сывороток Н.Б. Плаховой под руководством проф. С.П. Карпова.
Экспериментальная часть. Метиловый эфир (I). 3г. 4(5)-нитроимидазол карбо-новой кислоты вносят в 57 мл безводного метилового спирта, содержащего 3 г серной кислоты (плотность 1,84). Смесь нагревают на водяной бане в течение 1 часа, упаривают до половины объема и отделяют выпавшие при охлаждении кристаллы; бесцветные пластинки с т. пл. 212-213° (из кипящей воды). Выход 1,9 г (59,6%). Не растворим в холодной воде, эфире, бензоле, хлороформе и четыреххлористом углероде, растворим в горячем спирте и ацетоне. Данные по анализу этого и последующих соединений приведены в таблице1.
Этиловый эфир (II) получен аналогично I из 3г 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты и 53 мл безводного спирта с растворённым в нём 3г серной кислоты (плотность 1,84). Выход 1.95г (55,5%).
Бесцветные пластинки с т.пл. 201-2080. Хорошо растворимы в ацетоне, нагретом спирте и кипящей воде. Растворяется в разбавленных щелочах с окрашиванием раствора в жёлтый цвет. С азотнокислым серебром спиртовый раствор эфира образует белый аморфный осадок, растворимый в азотной кислоте.
Пропиловый (III), н-бутиловый (IV), изоамиловый (V), н-гексиловый (VI) эфиры получены аналогично I (время нагревания 2,5-4 часа с выходами 52,2; 49,1; 52,6 и 47,9% соответственно.) Температура плавления: III 179-1800, IV 182-1830, V 203-204°, VII 173-174°. Мелкие пластинки хорошо растворимые в ацетоне и горячем спирте.
Бензиловый эфир (VII). К 4г 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты прибавляют 4г серной кислоты. Смесь тщательно перемешивают до образования однородной пасты, медленно приливают к ней 76г бензилового спирта и нагревают на кипящей водяной бане 8 часов. К отделённому спиртовому раствору эфира (верхний слой) приливают четырёххлористый углерод до прекращения выделения белого кристаллического осадка и оставляют стоять (5-6 часов.) Выход перекристаллизованного из водного ацетона продукта 3,1г (49,2%). Мелкие бесцветные кристаллы с т.пл. 200-201°. Растворим в ацетоне и горячем спирте, не растворим в четырёххлористом углероде и других органических растворителях.
Табл. 1. Анализ эфиров 4(5)-нитроимидазол-5(4)-карбоновой кислоты.
№ формулы найдено ^%) вычислено
эфиров соединений
I С5И504Кз 24,74;24,67 24,56
II СбИ704Кз 22,77 22,69
III СуИс^^ 20,94;20,85 21,10
IV С8ИП04Кз 19,8Э 19,71
V С9И1з04Кз 18,62;18,65 18,49
VI СкйзО^з 17,54;17,59 17,42
VII СпВД^з 16,88;17,09 16,99
VIII С8И704Кз 29,з2;29,4з 29,57
Имидазолилметиловый эфир (VIII). а.) Получение серебряной соли 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты. 6г AgNO3 растворяют в 150мл нагретого почти до кипения 980 спирта. Горячую жидкость при энергичном размешивание вливают в нагретый раствор 5г 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты в 95мл спирта. Выпавшие при охлаждении мелкие жёлтые кристаллы фильтруют и промывают тёплой водой. Выход 7,9г (94%). Соль не растворима в воде; при нагревании свыше 3000 разлагается. б.) Получение эфира. 5г серебряной соли 4(5)-нитроимидазолкарбоновой кислоты суспендируют в 75мл безводного метилового спирта, вносят 1,4г хлоргидрата 4(5)-хлорметилимидазола и нагревают смесь 3 часа на водяной бане. Отфильтровывают осадок хлористого серебра, промывают его метиловым спиртом и выпаривают фильтрат досуха. Для выделения эфира из смеси сухой остаток растворяют при нагревании в этиловом спирте и прибавляют четырёххлористый углерод или этиловый эфир до прекращения выпадения белого осадка. Выход 2,1г (41,3%). Мелкие бесцветные пластинки с т.пл. 153-1540 (из смеси спирта и эфира). Хорошо растворим в воде и горячем спирте, мало растворим в ацетоне; в эфире, бензоле, четырёххлористом углероде и хлороформе не растворяется.
Список литературы
1. Кулев, Л.П. Авт. свид. № 102037 / Л.П. Кулев и А.М. Рожков.- (1955).
2. Windaus, Langenbek, Ber. 56,683 (1923).
3. Turner. Huebner, Scholz, J. Chem. Soc., 77.2801 (1949).
4. Alesbrook, Gulland, Story, J. Chem. Soc., 7942,232.
УДК 66.093.64:(547.391.1.261+547.472.3)
Е.А. Горбатенко, Е.И. Привалова, Е.В. Варламова, Р.А. Козловский, В.Ф. Швец Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПРОИЗВОДСТВО МЕТИЛАКРИЛАТА НА ОСНОВЕ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧАЕМОЙ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
In this work it is viewed the process of dehydration of lactic acid's methyl ether into methyl ether of acrylic acid. The purpose of researches is to find the effective catalytic systems and selection of optimum conditions for methylacrylate. Experimental data allow us to correct direction for a search and development of new effective catalysts for synthesis of acrylic acid's methyl ether. The best results with yield 78-82% have been received with use of the catalyst NAX-K, at use methanol in a mix with methyl lactate, temperature 320-325°С and contact time 0,25-0,4 sec.
В данной работе рассматривается процесс дегидратации метилового эфира молочной кислоты в метиловый эфир акриловой кислоты. Целью исследований является поиск эффективных каталитических систем и подбор оптимальных условий получения метилакрилата. Получены экспериментальные данные позволяющие скорректировать направление для поиска и разработки новых эффективных катализаторов синтеза метилового эфира акриловой кислоты. При использовании в качестве катализатора NaX-K, лучшие результаты c выходами 78-82% были получены при использовании в смеси с метиллактатом метанола, температуре 320-325оС и времени контакта 0,25-0,4 с.
Мировые запасы ископаемого органического сырья, представленного нефтью, природным газом и углем, огромны, но рано или поздно они будут исчерпаны. Уже сегодня явно ощущается дефицит ископаемых энергоносителей, выражающийся в постоянном росте их цены на мировых рынках. В связи с этим все шире в качестве альтернативы ископаемым топливам применяются возобновляемые источники - древесина, продукты растениеводства и животноводства, включая отходы их переработки.
