Прогнозирование выделения твёрдых фаз из расплава четырёхкомпонентной системы InGaSbBi в приближении квазирегулярных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 537.531:539.219.621

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЁРДЫХ ФАЗ ИЗ РАСПЛАВА ЧЕТЫРЁХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ 1пОа8ЬБ1 В ПРИБЛИЖЕНИИ

КВАЗИРЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ

© 2003 г. С.В. Лисицын, В.Я. Зленко, Д.П. Валюхов, И.М. Хабибулин, А.В. Благин

Выделению твёрдой фазы из расплава должно предшествовать появление минимума (или минимумов) в той области содержаний компонентов, где энергия Гиббса расплава минимальна. Её величину в любой однофазной многокомпонентной системе можно определить, как [1]

т т

Смк (Т) = X хгО0 (Т) + ЯТX х 1пх + АОмк(Т),

^ о

где х1 - содержание /-го компонента в системе, и1 -энергия Гиббса этого компонента в расплаве, АвМК -изменение энергии Гиббса при образовании многокомпонентной системы из компонентов. Её называют также энергией смешения. Последняя может быть выражена через коэффициенты парного взаимодействия компонентов 1,]

т-1 т

АОМК = X X а1]Х/ .

1=1 ] =1+1

за-

В названном приближении коэффициенты а/ висят от температуры.

Коэффициенты парного взаимодействия опреде лены, и в работе [1] приводятся их значения (табл. 1).

Таблица 1

Значения коэффициентов парного взаимодействия

Пара aLj , Дж/моль

Bi-Ga 685

Bi-In 1260

Bi-Sb 2950

Ga-In 4441,4

Ga-Sb 14750 - 21,5 T

In-Sb -17225+3,44 T

Ga Sb

АГ —

1

Bi 1 In

U

и

Рис. 1. Карта состояния системы 1пОаБЪВ1

Энергия Гиббса для В1 нам не известна. Её расчёт ведём по стандартной формуле

G1 = H298 - TS'

т тс

,298 + J CpdT - T J Т dT ,

298 298 Т

Энергию Гиббса четверной системы будем изображать на карте в виде изотермических разрезов (рис. 1). Любая точка на этой карте проецируется на боковые стороны и на них может быть прочитано содержание компонент (у или и) в любой из четырёх двойных систем. Тогда содержание компонентов в четверной системе может быть определено из выражений:

X = ((1 - у) + (1 - и))/4; Х2 = (У + (1 - и))/4; х3 = ((1 - у) + и)/4 ; х4 = (у + и)/4 .

Здесь индексами 1 = 1,...,4 отмечены компоненты В1, ва, 1п и 8Ъ, соответственно.

где Н2098 и 5"298 - молярная энтальпия и энтропия В1 в стандартном состоянии, Ср - молярная теплоёмкость. Их величины равны [2, 3]:

Н2098 = 0 Дж/моль ;

52098 = 56,75 Дж/моль К ;

Скрр = 18,798 + 0,0226 Т в интервале • • • 298 - 545о С .

В указанном интервале температур энергия Гиб-бса для В1 О°К = -56,75Т и при температуре плавления В1 энергия Гиббса составляет -19118 Дж/моль. При дальнейшем увеличении температуры необходимо сначала учесть изменение энтальпии плавления, равной 10,48 кДж/моль [2], и изменение теплоёмкости расплавленного В1 с температурой. С учётом энтальпии плавления энергия Гиббса расплавленного В1 составляет -8,638 кДж/моль. Молярную теплоёмкость расплавленного В1 считаем практически постоянной и равной 31,401 Дж/мольК [3]. В интервале 545-693 К энергия Гиббса имеет вид:

Т тс

О0(Т) = -8638 + /С рёТ - Т / -^ёТ.

544.5 544.5 Т

Интегрирование теплоёмкости по температуре и учёт энтальпии плавления даёт окончательное выражение для энергии Гиббса

О1 (Т) = -25,736 + 31,401Т (1 - 1п(Т / 545)), которое следует применять в рабочем интервале температур (663-693 К).

Для галлия и индия энергия Гиббса приведена в [4]:

О2 = 5590 - 18,451 Т; О3 = -18,451 Т.

В интервале рабочих температур сурьма находится в твёрдом состоянии, поэтому для вычисления энергии Гиббса 8Ь необходимо из энергии Гиббса в жидком состоянии при 903 К (в8ьш) вычесть энергию перехода в новое стандартное состояние, находящееся тоже в виде расплава. Вычитаемая энергия [4]:

m

ДG« = X * - G'¡o¡a), (1)

k =1

где k - число фаз, а величина

ДGгЖ= ^о,Ж - G0,а) (2)

называется «параметром стабильности фазы». Для 8Ь [4]:

ДG4Ж^Р = 19874 - 21,965 T. (3)

Энергия Гиббса при переходе в расплавленное состояние

GЖ°К = -18828 - 8,368 T. (4)

Из (1) - (4) имеем:

m

Gp = (-18828 - 8.368 T) - (X * (19874 - 21,965 T)). (5)

k =1

Для гомогенной жидкой системы (к = 1) уравнение (5) имеет вид:

Gp = (-18828 - 8.368 T) - (*4(19874 - 21,965 T)). (5а)

Энергия Гиббса многокомпонентной системы определяется [4] по формуле:

m m m-1 m

Gмк = XxiG^0(T) + RTX* 1п(**) + X X (6)

i =1 *=1 *=1 ; =*+1

В табл. 2 приведена двумерная матрица энергий Гиббса, вычисленных по (6) для указанных значений и и V при 663 К.

В каждой строке этой таблицы методом кубических сплайнов, а на сторонах квадрата (рис. 2) - полиноминальной регрессии подбирали и, при котором энергия Гиббса соответствовала бы одному из заданных значений (-18, -19, -20, -21, -22, -23,-24 и -25 кДж/моль). Подобранные значения и наносились на карту изобат (рис. 2).

Энергия Гиббса (кДж/моль) при

Карта показывает, что при 663 К область минимума (< -25 кДж/моль) энергий Гиббса примыкает к стороне квадрата, соответствующей двойной системе 8Ь - 1п8Ь. Абсолютный минимум энергии Гиббса (29,7 кДж/моль) соответствует 8Ъ, находящейся в условно жидком состоянии.

Чистая сурьма не может находится в жидком состоянии при 663 К, но при взаимодействии с другими элементами, образуются соединения, которые могут существовать в виде расплава при данной температуре. Такими соединениями могут быть /п8Ъ и ва8Ъ.

Из рис. 2 видно, что при уменьшении температуры следует ожидать выделения в виде твердой фазы в основном именно /п8Ъ. Имеется вероятность выделения ва8Ъ, но в гораздо меньшей доле. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными для распределения элементов по глубине пленки, полученными методом оже-электронной спектроскопии [5].

После эпитаксиального роста пленки с поверхности подложки 1п8Ь удаляется лишний расплав, на подложке остаётся слой жидкости толщиной порядка 1-1,2 мкм. Далее, полученная гетероструктура охлаждается вместе с печью. При этом происходит кристаллизация расплава на поверхности подложки [6]. Требуется установить последовательность выделения твёрдых фаз при кристаллизации. Температура начала кристаллизации этого расплава (точка на поверхности ликвидуса) точно не известна, но лежит не выше 510 °С, как это следует из двойной диаграммы плавкости Ы - 8Ь.

После выключения печи температуру расплава можно считать практически одинаковой по всему объему. Поэтому начальную температуру образования кристаллической фазы из расплава можно приравнять 663 К - температуре подложки, на которой происходит процесс роста пленки [6].

Как следует из карты изобат (рис. 2) вначале должна выделится фаза с бинарным соединением 1п8Ь или ва8Ъ. На рис. 3 представлены распределения относительных концентраций элементов гетероструктуры /пОа8ЪБ* по глубине пленки (ё).

Таблица 2

сазанных переменных и и V

V, мол. доля Переменная и, мол. доля

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

1,0

0,9 -17,7 -18,66 -19,59 -20,48 -21,33 -22,15 -22,94 -23,70 -24,40 -25,09 -25,74

0,8 -17,69 -18,62 -19,53 -20,39 -21,23 -22,04 -22,83 -23,59 -24,32 -25,02 -25,69

0,7 -17,60 -18,51 -19,39 -20,24 -21,07 -21,87 -22,66 -23,42 -24,16 -24,86 -25,55

0,6 -17,43 -18,31 -19,19 -20,02 -20,84 -21,64 -22,42 -23,18 -23,92 -24,63 -25,33

0,5 -17,17 -18,04 -18,91 -19,74 -20,56 -21,35 -22,13 -22,88 -23,62 -24,33 -25,02

0,4 -16,82 -17,71 -18,57 -19,40 -20,21 -21,01 -21,77 -22,53 -23,25 -23,95 -24,67

0,3 -16,42 -17,30 -18,16 -19,00 -19,81 -20,59 -21,36 -22,10 -22,82 -23,51 -25,18

0,2 -15,93 -16,82 -17,69 -18,53 -19,34 -20,12 -20,88 -21,62 -22,32 -22,99 -23,64

0,1 -15,33 -16,25 -17,14 -17,99 -18,81 -19,58 -20,34 -21,06 -21,71 -22,38 -22,99

0,0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Рис 2. Изобаты энергий Гиббса системы InGaSbBi при 663 К

Начальный уровень (ё = 0) соответствует именно процессу первоначальной кристаллизации из расплава (Т = 663 К). С ростом значений ё на этой диаграмме температура расплава снижается в процессе остывания печи.

Из рис. 3 видно, что до глубины порядка 50 нм присутствуют лишь индий и сурьма, причем положение спектров 1п и 8Ь на шкале энергий, а также их форма, указывают именно на то, что данные элементы находятся в соединении 1п8Ь [5,7]. Затем, при дальнейшем увеличении глубины (понижении температуры Т), начинает выделяться еще одна твердая фаза -ва8Ь. Висмут при этой температуре (~ 663 К) отсутствует. Лишь на глубине более 300 нм концентрация висмута начинает расти.

I, % 60 -

45

методику, можно с достаточной степенью точности предсказать выделение начальной закристаллизовы-вающейся фазы из расплава многокомпонентного твердого раствора, а также показать тенденцию образования и порядок выделения всех твердых фаз, возможных для данной гетероструктуры.

30

15 -

200

600

d нм

Рис. 3. Профиль распределения элементов по глубине образца 1пОа8ЬБ1Лп8Ь:А- Б1, ■- 1п, у- ва, О - О, □ - СА - 8Ь

Согласование экспериментальных результатов оже-спектроскопии с данными, рассчитанными по теории регулярных растворов в квазирегулярном приближении, говорит о том, что, используя данную

Литература

1. Благина Л.В. Кристаллизация твердых растворов InSbBi, AlInSbBi и AlGalnSbBi с заданным энергетическим спектром в поле температурного градиента: Дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 2001.

2. Эмсли Дж. Элементы. М., 1993.

3. Кессельман П.М., Иншаков С.А., Угольников А.П. Термодинамические свойства жидкостей и плотных флюидов. Ч. 1: Жидкие системы // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М., 1992. № 4.

4. Казаков А.И., Мокрицкий В.А., Романенко В.Н., Хитова Л. Расчет фазовых равновесий в многокомпонентных системах / Под ред. В.Н. Романенко М., 1987.

5. Получение и исследование многокомпонентных висмутсодержащих соединений на основе A3B5 / С.В. Лисицын, А.Э. Зорькин, Д.П. Валюхов, И.М. Хабибулин, А.В. Бла-гин // Материалы 9-й науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» / МИЭМ. 2002.

6. Благин А.В. Физико-химические основы получения многокомпонентных висмутсодержащих гетероструктур электроники. Новочеркасск, 2001.

7. Handbook of Auger electron spectroscopy. Physical Electronics Industries. 1976.

Северо-Кавказский государственный технический университет, Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

7 апреля 2003 г.