CC BY
43
УДК 620.197.3
ПРОГНОЗ АНТИКОРРОЗИОННОЙ АКТИВНОСТИ В РЯДУ АЛКЕНИЛАРИЛАМИНОВ
© Р. Н. Хуснитдинов1*, Н. Г. Нигматуллин1, К. Р. Хуснитдинов1, А. М. Колбин1, Э. М. Хамитов2, С. Л. Хурсан2,3, А. Г. Мустафин2, И. Б. Абдрахманов3
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов АНРБ Россия, Республика Башкортостан, 450029 г. Уфа, ул. Ульяновых, б5.
Тел./факс: +7 (347) 242 S3 52.
E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 9б I4.
E-mail: kursansl@gmail. com 3Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, Проспект Октября, 7I.
Тел./факс: +7 (347) 235 б0 бб.
E-mail: chemhet@anrb. ru
Исследована корреляция между ингибирующей коррозию активностью алкенилариламинов и их структурными параметрами с применением таких индексов реакционной способности как отрицательный заряд на атоме азота, дипольный момент, индекс электрофильности, показатели основности и индуктивные константы заместителей по Тафту. Установлено, что лучшая корреляционная зависимость наблюдается для индуктивных констант заместителей по Тафту и отрицательного заряда у атома азота. С использованием найденного уравнения регрессии для отрицательного заряда осуществлен прогноз антикоррозионных свойств ряда алкениларилами-нов и синтезирован ряд соединений с высокой ингибирующей активностью.
Ключевые слова: корреляционная зависимость, структурные параметры, коэффициент корреляции, антикоррозионная активность, алкенилариламины, индексы реакционной способности, индуктивные константы.
Введение
Исследованию корреляционной зависимости между структурными параметрами и антикоррозионной активностью органических соединений посвящен ряд работ [1-3]. В этих работах устанавливается взаимосвязь между индуктивными константами заместителей в молекулах органических соединений и их ингибирующей активностью. Особый интерес в последние годы вызывает использование квантово-химических параметров молекул [4-6] в качестве индексов данного вида активности, в зависимости от которых выявляется тенденция повышения эффективности ингибирования. Однако в этих публикациях не предлагаются модели коррозионных сред, устанавливающие корреляционные зависимости выхода к оптимальным структурам с максимальной ингибирующей активностью.
№Алкенилариламины, полученные прямой реакцией аллилгалогенидов с ариламинами, а также продукты реакции перегруппировки Кляйзена ал-кенилариламинов, проявили себя как потенциальные ингибиторы коррозии [7, 8]. Однако исследование зависимости ингибирующей активности от структурных параметров в ряду этих соединений отсутствует.
Целью настоящей работы является изучение зависимости между структурными параметрами молекул и их ингибирующей активностью в ряду К- и С-замещенных алкенилариламинов и выявление оптимальных структур с максимальной антикоррозионной эффективностью.
Экспериментальная часть
Алкенилариламины синтезированы по известным методикам, опубликованным в литературе [7]. Антикоррозионные исследования проводили в соответствии с ГОСТ 9.506-86 [9] .
Квантово-химические индексы потенциальных ингибиторов коррозии - энергия высшей занятой молекулярной орбитали (£Иомо), энергия низшей свободной молекулярной орбитали (£ьим0), отрицательный заряд на атоме азота (д), индекс элек-трофильности (Ж) и дипольный момент (т) - рассчитаны с использованием программы РС ОЛМБ88 7.15 [10] в приближении В3ЬУР/6-3Ш(ё,р) [11, 12]. Визулизацию и первичную обработку результатов расчета осуществляли с помощью программы СЬетСгай1.5 [13].
Все структуры, рассчитанные в данной работе, подвергались процедуре оптимизации и являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диа-гонализированная матрица Гессе содержит только положительные члены.
Для выявления связи антикоррозионной активности соединений с их строением использованы индуктивные константы заместителей по Тафту, а также показатели основности алкенилариламинов.
Результаты и их обсуждение
С целью получения моделей коррозионных сред, адекватно реагирующих на изменение струк-
* автор, ответственный за переписку
ISSN 199В-4В12
Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №3
677
туры выбранных соединений (изменение структуры на метильную группу и на изменение положения двойной связи), проводили коррозионные исследования влияния концентрации кислоты на ингибирующую их активность.
Предварительные коррозионные исследования позволили установить, что оптимальной концентрацией соляной кислоты, удовлетворяющей предъявленным требованиям для данной выборки соединений, является концентрация 14-17%. При низких концентрациях соляной кислоты (10-12%) накладывается большая ошибка эксперимента, а при высоких концентрациях соляной кислоты (2022%) коррозионная система (20-22%-ная НС1, образцы-свидетели из стали марки 08 КП, температура 25 °С) не реагирует на изменение структуры для простейших ароматических аминов (анилин, то-луидины, ксилидины).
В результате предварительных исследований была выбрана коррозионная система, удовлетворяющая вышесказанным требованиям для данной выборки соединений, это раствор 16%-ной соляной кисло -ты, образцы-свидетели из стали марки 08КП, дозировки соединений 0.033 моль/л и температура 25 °С.
В качестве алкенилариламинов для исследований выбраны пентенилариламины, циклопентени-лариламины и диаллилариламины, синтезированные по известным методикам [7].
В результате расчетов с использованием значений ^ у1 и индуктивных констант заместителей *
по Тафту о* получено уравнение:
1д у1 = 0.68 + 0.99о1 - 1.70о2 - 0.31оэ ,
*
где о 1 - индуктивные константы алкильных заместителей (Я1), связаннных с атомом азота, о 2 - индуктивные константы мета-фенильных заместителей (Я2), о 3 - индуктивные константы пара-фенильных заместителей (Я3).
Значение коэффициента множественной корреляции К = 0.956, полученное для выборки структур 1-15 (нумерация соединений представлена в табл.), свидетельствует о достаточно хорошей взаимосвязи между защитным эффектом и индуктивными эффектами заместителей при атоме азота.
Разные коэффициенты в полученном уравнении свидетельствуют о том, что влияние индуктивного эффекта заместителей Я1, Я2, Я3 на защитный эффект ариламинов различен. По знаку коэффициентов корреляционного уравнения можно сделать вывод, что для повышения защитного эффекта ариламинов заместители Я1 должны быть акцепторами электронов, а заместители Я2 и Я3 - донорами электронов.
На основе полученного уравнения предложена структура эффективного ингибитора коррозии п-(1-метил-2-бутенил)анилина, для которого вычисленный коэффициент торможения у = 40 хорошо согласуется с экспериментальным значением (у = 38).
В результате регрессионного анализа коэффициента торможения и показателя основности установлено, что между этими параметрами корреляци-
онной зависимости нет. Это может быть объяснено тем, что при протонировании аминов по атому азота проявление пространственных эффектов незначительно. Но при взаимодействии молекулы ари-ламина с активным центром поверхности стали заместители при атоме азота могут оказывать значительное влияние на процесс адсорбции и на связанный с ним защитный эффект.
В табл. приведены коэффициенты торможения коррозии для вышеназванных соединений и различные реакционные индексы реакционной способности, а в приложениях 1, 2 и 3 к табл. представлены коэффициенты корреляции и связывающие их уравнения регрессии. Анализ полученных данных показал, что тренд для антикоррозионной активности ариламинов наблюдается для таких параметров, как отрицательный заряд на атоме азота, индекс электрофильности и дипольный момент, хотя для двух последних индексов он выражен слабее. Следует отметить, что о-замещенные арилами-ны отклоняются от корреляционной зависимости, а п-замещенные ариламины обладают максимальной антикоррозионной активностью.
Анализ полученных результатов показал, что максимальной корреляционной зависимостью в этом ряду параметров обладает отрицательный заряд на атоме азота. Следует отметить, что диаллилзамещен-ные ариламины, а также о-пентенилзамещенные ари-ламины полностью выпадают из корреляционной зависимости. Этот факт согласуется с известным явлением, как «орто-эффект», связанный со стериче-скими факторами в молекулах соединений [1].
Анализ взаимосвязи ингибирующей активности исследуемых соединений и эффективного заряда на атоме азота свидетельствует, что чем больше по абсолютной величине последний, тем более выражены антикоррозионные свойства соединения. На основании этого прогноза были синтезированы 2,4,6-три-(2-пентил)анилин (20), 2,6-ди-(1-метил-2-бутенил)-4-метиланилин (21), ((2,4,6-три-(1-метил-2-бутенил)анилин (22), 2,6-ди-(21-циклопентенил)-4-метиланилин (23).
В приложении 3 к табл. приведены уравнения регрессии и коэффициенты корреляции для всей выборки алкенилзамещенных ариламинов. Полный набор алкенильных соединений с удовлетворительной степенью точности может быть описан корреляционным уравнением: у= -274.9 - 469Qmln.
С использованием регрессионного уравнения для отрицательного заряда на атоме азота вычислены расчетные значения коэффициентов торможения исследованных соединений (7-23). Как видно из табл., экспериментальные и расчетные коэффициенты торможения для синтезированных соединений совпадают в пределах точности эксперимента и стандартных ошибок расчетов.
Выводы
1. Исследована зависимость ингибирующей коррозию активности алкенилариламинов у от та-
Таблица
Структурные индексы и коэффициенты торможения ариламинов
№ | Ариламины 1 -Ehomo 1 -Elumo 1 W | q 1 m 1 7эксп 1 Урасч
1 Анилин -0.1981 0.0086 0.0217 -0.319 1.71 1.96 2.03
2 о-толуидин -0.1956 0.0130 0.020 -0.316 1.747 2.09 2.02
3 м-толуидин -0.1959 0.0089 0.0213 -0.657 1.617 2.3 -
4 п-толуидин -0.1920 0.0093 0.0207 -0.657 1.527 2.57 2.66
5 2,4-ксилидин -0.1897 0.0135 0.0191 -0.663 1.557 2.77 2.67
6 2,5-ксилидин -0.1922 0.0171 0.0183 -0.663 1.568 2.66 2.67
7 N-(1 -метил-2- бутенил) анилин -0.1869 0.0124 0.0191 -0.6 1.852 3.1 4.1
8 о-(1 -метил-2- бутенил)анилин -0.1869 0.0124 0.0191 -0.6 1.852 3.5 -
9 №(1-метил-2-бутенил)-о-толуидин -0.1850 0.0165 0.0176 -0.61 1.916 3.9 -
10 N-(1 -метил-2- бутенил)-м-толуидин -0.1852 0.0137 0.0185 -0.601 1.662 4.7 6.0
11 N-(1 -метил-2- бутенил)-п-толуидин -0.1819 0.0128 0.0184 -0.6 1.552 9.0 -
12 о-(1-метил-2-бутенил)-п-толуидин -0.1879 0.0069 0.021 -0.667 1.616 11.2 -
13 №(1-метил-2-бутенил)-2,4-ксилидин -0.1802 0.0164 0.0171 -0.610 1.627 15.5 12.0
14 о-(1-метил-2-бутенил)-2,4-ксилидин -0.1865 0.0113 0.0145 -0.676 1.505 19.8 -
15 п-(1 -метил-2- бутенил)анилин -0.1927 0.0075 0.0214 -0.657 1.576 37.95 33.9
16 №(2-циклопентенил)анилин -0.1880 0.0100 0.0200 -0.600 1.943 5.53 5.75
17 o-циклопентениланилин -0.1930 0.0073 0.0215 -0.676 1.673 6.02 -
18 ^№диаллиланилин -0.1852 0.0045 0.0195 -0.511 1.956 3.3 -
19 ^№диаллил-и-толуидин -0.1850 0.0105 0.0195 -0.504 1.318 9.2 -
20 2,4,6-три-(2-пентил)анилин -0.1882 0.0118 0.0194 -0.666 1.428 40.1 37.45
21 2,6-ди-(1-метил-2-бутен- 1-ил)-п-толуидин -0.1837 0.0063 0.0207 -0.678 1.689 41.0 43.08
22 2,4,6-три-(1-метил-2-бутен-1 -ил)анилин -0.1858 0.0057 0.0212 -0.678 1.898 42.0 43.08
23 2,6-ди-(21-циклопентенил)-4- метиланилин -0.1847 0.0047 0.0214 -0.683 1.902 43.3 45.4
Приложение 1. Выборка:
Приложение 2.
Выборка:
Приложение 3. Выборка:
Y = 1.4 - 1.87Q R2 = 0.77-0.95
1-6 1, 2,
R2 = 0.77 4-6 R2 = 0.95
Y = 8.2 - 279W
R2 = 0.51-0.82 1-6 R2 = 0.51
1, 3-6 R2 = 0.70 1, 3, 4, 6 R2 = 0.82
Y = 166.7 + 9518W
R2 = 0.04-0.67 7-15 R2 = 0.04
Y = 10.8 - 51.8m R2 = 0.82-0.93
1-6
R2 = 0.82
1, 3-6 R2 = 0.85 1, 3, 5, 6 R2 = 0.93 Y = 1.7 - 0.0023m
R2 = 0.40-0.86 7-15 R2 = 0.40
Y = -340.2 - 577Qmin R2 = 0.44-0.95 7-15 R2 = 0.45
7, 9, 10, 11, 13, 15 R2 = 0.95 9, 10, 11, 13, 15 R2 = 0.67 10, 12, 13, 15 R2 = 0.86
Y = -274.9 - 469Qmm
7, 8, 10, 11, 13, 15, 20, 21, 22, 23 R2 = 0.96
ких структурных параметров как индекс электро-фильности, заряд на атоме азота, дипольный момент и индуктивные константы Тафта, причем наибольшее значение коэффициента корреляции проявляется в зависимостях у от величины отрицательного заряда на атоме азота Qmln и от индуктивных констант по шкале Тафта.2. С учетом результатов регрессионного анализа для Qmln синтезирован ряд соединений с выраженной антикоррозионной активностью.
3. Расчетные значения коэффициента торможения (урасч), полученные с применением уравнения регрессии для заряда на атоме азота, совпадают с экспериментальными значениями (уЖсп) в пределах точности эксперимента и стандартных ошибок расчетов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Григорьев В. П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону. Изд-во РГУ. 1978. 301с.
2. Free M. L. // Corros. 2002. V. 58. P. 1025.
3. Durnie W., Demarco R., Jefferson A., Kinsella B. // J. Electro-chem. Soc. 1999. V. 146. P. 1751.
4. Авад Г. Х., Асад Адель Н., Абдель Габер А. М., Масуд С. С. // Защита металлов. 1997. Т.33. С. 565.
5. Бугай Д. Е., Габитов А. И., Бреслер И. Г., Рахманкулов Д. Л., Паушкин Я. М. // Докл. АН СССР. Т. 314. С. 887.
6. Бугай Д. Е., Голубев В. М., Лаптев А. Б., Ляпина Н. К., Голубев И. В., Рахманкулов Д. Л. // Башкирский хим. журнал. 1996. Т.3. №4. С. 48.
7. Абдрахманов И. Б. Дис. ...докт. хим. наук. Уфа, 1989.
8. Г атауллин Р. Р., Хазиев Э. В., Хуснитдинов Р. Н., Борисов И. М., Абдрахманов И. Б. // Журн прикл хим. 2001. Т. 74. С. 1850-1852.
9. ГОСТ 9.506-86 «Ингибиторы кислотной коррозии стали».
10. Granovsky А. А., URL: http://classic/chem.msu.su/gran/gamess/index.html
11. Stephens P. J., Delvin F. J., Chabalovcky C. F., Frisch M. J. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. Р. 11623.
12. Rassolov V., Pople J. A., Ratner M., Windus T. L. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 1223.
13. Программа Chemcraft. http://www.chemcraftprog.com
14. Практикум по органической химии. Перевод с нем. М.: Мир, 1979. 453 с.
Поступила в редакцию 27.12.2010 г.
