CC BY
53
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 35-37.
УДК 668.474
ПРОДУКТЫ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СКОРЛУПЫ КЕДРОВОГО ОРЕХА
11 2*
© К.Б. Оффан , В.С. Петров , А.А. Ефремов
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail [email protected] 2Красноярский государственный торгово-экономический институт,
Л. Прушинской, 2, Красноярск, 660075 (Россия) e-mail: [email protected]
Приводятся данные по составу продуктов термокаталитического окисления скорлупы кедрового ореха в щелочной среде нитробензолом и кислородом в присутствии Cu(OH)2.
Решение проблем переработки отходов растительного сырья древесного происхождения в ценные продукты пищевого и технического назначения особенно актуально для Сибирского региона, на территории которого расположено до 20% мировых запасов древесины, причем 50% древесины -хвойные породы [1].
Анализ породного состава хвойной древесины региона позволяет заключить, что на территории Сибирского региона расположено до 60% мировых запасов кедровой сосны и до 80% мировых запасов кедровой сосны сибирской [2].
При переработке кедрового ореха на высококачественное кедровое масло в качестве отхода образуется скорлупа кедрового ореха, составляющая в среднем 51-59% от веса самого ореха [3], которую необходимо утилизировать желательно с получением ценных и полезных химических продуктов.
Одним из способов переработки отходов растительного сырья древесного происхождения является окисление лигноуглеводного комплекса с получением ароматических альдегидов (и-оксибензальдегид, ванилин, сиреневый альдегид) для последующего синтеза лекарственных препаратов [4].
Введение
CHO
CHO
OH
и-оксобензальдегид
ванилин
OH
ch3o у 0CH3
OH
сиреневый альдегид
* Автор, с которым следует вести переписку.
36
К.Б. Оффан, В.С. Петров, А.А. Ефремов
Согласно данным [1], в скорлупе кедрового ореха содержится 52,8% лигнина, что позволяет предположить высокую эффективность использования данного сырья для получения ароматических альдегидов [5].
Известно, что из всех реакций окисления лигнина наиболее эффективны реакции в щелочной среде в присутствии нитробензола или в присутствии молекулярного кислорода с использованием катализаторов - оксидов переходных металлов [6]. Количество каждого альдегида зависит от природы и структуры лигнина. Так, например, в случае окисления лигнина лиственных пород в основном образуется сиреневый альдегид, я-оксибензальдегид и ванилин практически не образуются, а в случае же лигнина древесины хвойных пород наоборот - основным является ванилин [4-6].
В данной работе проведены исследования по определению качественного и количественного состава продуктов окисления скорлупы кедрового ореха методом щелочного нитробензольного окисления и кислородом в присутствии гидроксида меди.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали скорлупу кедровых орехов, измельчённую до фракции
0,25-0,50 мм, высушенную до постоянного веса при 105°С. Исходная скорлупа в количестве 6 г помещалась в обогреваемый герметичный качающийся титановый автоклав объёмом 150 мл. В автоклав добавляли 90 мл 2 н раствора гидроксида натрия. В случае нитробензольного окисления добавляли 12 мл нитробензола или гидроксид меди (в случае окисления кислородом). Осуществляли нагрев до заданной температуры в течение 5-10 мин. Окисление скорлупы кедровых орехов проводили при 165-170°С. В случае окисления кислородом нагнетали кислород под давлением 1 МПа. Время проведения эксперимента составляло: для окисления с нитробензолом 150-180 минут; с молекулярным кислородом -
5, 10, 20, 30, 60, 90, 120, 150 и 180 мин.
По окончании реакции реакционную смесь охлаждали, подкисляли до рН 3-4 и трижды экстрагировали бензолом.
Полученные продукты анализировали методом ГЖХ на хроматографе СИКОМ-5 с пламенноионизационным детектором (газ-носитель гелий; пламя - водород + кислород) на стальной колонке 1,2 м 0 5мм с хроматоном N-AW-HMDS с 5% ХЕ-60 при температуре 180°С.
Обсуждение результатов
При окислении кислородом были идентифицированы следующие вещества: я-оксибензальдегид, ванилин, метилванилин и ванилиновая кислота (следы). При этом следует отметить, что при окислении скорлупы менее 30 мин ароматические альдегиды практически не образуются.
Данные по выходу представлены в таблице.
Влияние времени эксперимента на выход ароматических альдегидов (в масс.% от а.с.н.)
Выход ароматических альдегидов, масс.% от а.с.н.
я-оксибензальдегид ванилин метилванилин Сумма ароматических альдегидов
30 - 0,09 0,005 0,095
60 - 0,22 0,021 0,241
90 - 0,48 0,020 0,500
120 0,005 0,32 0,011 0,336
150 0,006 0,31 0,008 0,324
180 0,005 0,21 0,004 0,219
Как видно из таблицы, среди ароматических альдегидов преобладает ванилин с максимальным выходом 0,48% при 90-минутном окислении. Наибольший выход метилванилина приходится на 60 мин (0,021%), а я-оксибензальдегид - 150 мин (0,006%). Суммарный выход ароматических альдегидов при данном методе окисления наблюдался при 90-минутном процессе и составил 0,5% от а.с.н.
Щелочное нитробензольное окисление проводили в течение 1,5-2 ч и продуктом данного процесса был ванилин. Его выход составил 0,68% от а.с.н.
Несмотря на то, что основным компонентом скорлупы кедрового ореха является лигнин, выходы ароматических альдегидов очень низкие (менее 1%). В связи с этим были проведены исследования по определению количества метоксильных групп в скорлупе кедрового ореха согласно методике [7].
В результате исследования содержание метоксильных групп в скорлупе составило 1,73% от а.с.н. или 3,28% в пересчёте на лигнин. При этом следует отметить, что в лигнине древесины различных пород содержится более 20% данных функциональных групп.
Низкое число метоксильных групп объясняет малое содержание ароматических альдегидов в продуктах окисления, что, по-видимому, связано с разным строением структуры лигнина скорлупы кедрового ореха и лигнином древесины различных пород древесины.
В связи с этим использование скорлупы кедрового ореха для получения ароматических альдегидов нецелесообразно.
Список литературы
1. Ефремов А.А., Павлова Е.С., Оффан К.Б., Кротова И.В. Получение целлюлозосодержащих продуктов из скорлупы кедровых орехов в условиях органосольвентного способа в среде уксусной кислоты // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 87-91.
2. Ефремов А.А. Перспективы малотоннажной переработки кедровых орехов в продукты пищевого и технического назначения // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 83-86.
3. Семена кедра сибирского / Под ред. Н.Е. Судачковой. Новосибирск, 1979. 129 с.
4. Тарабанько В.Е. Получение ароматических альдегидов и других органических продуктов каталитическими превращениями древесной биомассы: Дис. ... д-ра хим. наук. Красноярск. 1998. 261 с.
5. Гоготов А.Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 73-80.
6. Лигнины / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига М., 1975. 630 с.
7. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с.
Постуяило в редакцию 10 мая 2001 г.
