CC BY
157
Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 59-64
УДК 668.474:547.576
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ ПШЕНИЧНОЙ СОЛОМЫ В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И ЛЕВУЛИНОВУЮ КИСЛОТУ
© В. Е. Тарабанько, Н. В. Коропачинская, А. В. Кудряшев, Е. П. Первышина,
Б. Н. Кузнецов, С. В. Поляков, В. Н. Золотухин
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]
Изучены возможности получения ванилина, сиреневого альдегида, пара-гидроксибензальдегида и левулиновой кислоты из пшеничной соломы. Солому делигнифицировали растворами соды или щелочи, полученный щелок окисляли в ароматические альдегиды кислородом в щелочной среде. Целлюлозный остаток после делигнификации гидролизовали в левулиновую кислоту. Проведено сопоставление эффективности процесса с предложенными ранее методами переработки осиновой древесины. Предложен способ разделения тройной смеси ароматических оксиаль-дегидов, основанный на различиях растворимости их калиевых солей в водном растворе поташа.
Введение
Процессы получения из осиновой древесины сиреневого альдегида, потенциального полупродукта для производства триметоприма, бисептола и других фармпрепаратов, активно исследуются в последнее время [1]. Определенный интерес представляет переработка в ароматические альдегиды других отходов растительного происхождения, в частности, пшеничной соломы. Солома как сырье для процессов делигнификации и получения ванилина, сиреневого адьдегида и левулиновой кислоты имеет определенные особенности по сравнению с древесиной [2 - 8]. Во-первых, это - относительно низкое содержание целлюлозы, лигнина и, соответственно, повышенные концентрации гемицеллюлоз, золы и воска в сырье. Так, по данным [2], пшеничная солома содержит 32 % целлюлозы, 18 % лигнина, 23 % пентозанов, 14 % гексозных гемицеллюлоз, 5.9 % растворимых в спирто-бензоле и 8.2 % золы. Во-вторых - высокое содержание двуокиси кремния в золе [2]. По данным Королькова [5], пшеничная солома содержит 34 - 37 % трудногидролизуемых полиса-
харидов и 24 % легкогидролизуемых, а также 5.9 -8.6 % золы. Солома ржи имеет аналогичный состав [6]: лигнин - 24.5 %, зола - 3.8 %, экстрагируемые - 2.8 %, пентозаны - 31 %, целлюлоза -32-38 %. Малое содержание целлюлозы в соломе - одна из основных причин, обусловливающих низкий уровень ее использования для получения целлюлозы. Тем не менее целлюлоза из соломы производится за рубежом [2] и производилась в нашей стране [7].
Процессы делигнификации соломы применяют как для получения целлюлозы [2, 7], так и для ее переработки в грубые корма и растворы углеводов [8]. В целом биомасса однолетних растений де-лигнифицируется легче, чем древесина [4]. Так, делигнификация соломы может быть осуществлена разбавленными растворами щелочи при температурах вплоть до 100 °С.
Варка соломы в растворе №ОН при гидромодуле 1:3.5 и общем содержании №2О 11.0 - 11.5 % на солому при 170 °С в течение 14 мин. дает 48 -49 % целлюлозы с содержанием лигнина 5.1 %, золы 2.2 % и пентозанов - 20.4 % [9].
Хорошо известно, что минимальный ассорти-
мент альдегидов образуется при окислении лиг-нинов хвойных пород. В этом случае образуется ванилин с незначительными примесями пара-оксибензальдегида и сиреневого альдегида. Окисление лигнинов лиственных пород дает смесь сиреневого альдегида и ванилина. Окисление лигни-нов травянистых растений дает наиболее сложную для разделения смесь трех альдегидов - сиреневого (СА), ванилина (В) и пара-оксибензальдегида (ПОБА) [4]. Образование такой смеси зарегистрировано на качественном уровне при нитробензольном окислении лигнинов подсолнечной и гречневой лузги, кукурузной кочерыжки [10]. Количественные данные такого рода ограничены. Так, в [11] при нитробензольном окислении тростника определено соотношение СА:В:ПОБА = 1:9:14.5. При окислении сахарного тростника получено 24 % альдегидов в расчете на лигнин с соотношением СА:В:ПОБА = 2:1:1 [12]. Окисление лигнина сфагнового мха дает 3 % альдегидов в расчете на лигнин с соотношением В: ПОБА = 4:11 [13]. Таким образом, лигнины травянистых растений дают относительно небольшие выходы альдегидов в расчете на лигнин (3 - 24 %) по сравнению с древесными субстратами, где выходы альдегидов могут достигать 40 % и более [1].
Экспериментальная часть
Щелочную варку соломы проводили при 95 и 140 °С, соответственно. Делигнификацию при 95 °С проводили в химическом стакане емкостью 1 л, установленном в водяную баню. В стакан загружали 150 г соломы и 750 мл 4 % раствора №ОН. Смесь выдерживали 3 или 6 час, фильтровали на вакуум-фильтре, целлюлозу отмывали водой до рН промывных вод 9 - 9.5. Делигнифи-кацию при 1 40 °С проводили в лабораторном автоклаве емкостью 3 л в течение 30 мин. В автоклав загружали 2 л 4 % №ОН и 400 г соломы. Выделение целлюлозы и щелока проводили, как описано выше. Полученные щелока упаривали до содержания сухих веществ 25-30 вес. %.
Целлюлозный остаток анализировали на содержание лигнина, трудно- и легкогидролизуемых полисахаридов стандартными методами [14]. Состав щелока оценивали по разности количеств лигнина и углеводов в исходной соломе и полученной целлюлозе.
Гидролиз целлюлозы в левулиновую кислоту проводили 2.5 % раствором серной кислоты при гидромодуле 7.5 и температуре 180-230 °С. Кинетические оценки процесса гидролиза проводили в качающемся реакторе емкостью 1 00 мл с отбором проб [15]. В реактор загружали 8 г целлюлозы и 60 мл раствора серной кислоты. Отбор проб проводили в интервале 20-180 мин.
Концентрат упаренного натронного щелока доводили до содержания №ОН 15 % и содержания сухих веществ упаренного щелока около
20 %, затем добавляли раствор сульфата меди из расчета 3.37 г/л Си804. Оценку кинетики накопления альдегидов проводили в качающемся реакторе [15] при 160-170°С и рабочем давлении
0.9 МПа. Окислитель - молекулярный кислород.
Анализ продуктов проводили методом ГЖХ на капиллярной колонке длиной 25 м, фаза 0У - 101. В водный раствор ЛК добавляли пропанол-2 в качестве внутреннего стандарта, а для анализа альдегидов - нафталин.
Обсуждение результатов
Делигнификация при 140 °С и 30 мин протекает на глубину, близкую к полученной при 100 °С в течение З—6 час и дает продукты близкого состава (табл. 1 ).
Таким образом, при 1 00 °С за 3 час образуется 47 вес. % целлюлозы с содержанием лигнина около 11 %. В раствор переходит около 71-84 % лигнина от исходного количества. Учитывая данные по составу исходной соломы, можно рассчитать состав продуктов делигнификации.
Таблица 1
Результаты делигнификации пшеничной соломы 4 % раствором №ОН, гидромодуль 5 (Обозначения: Л - лигнин, ПС - полисахариды)
Условия процесса Выход целлюлозы, % от соломы Состав целлюлозы, вес. % Выход в щелоке, % от исх.
Л ПС Л ПС
140°С, 30 мин 42.0 7.3 92.7 84.0 40.6
100°С, 3 час 47.0 11.1 88.9 71.0 38.6
100°С, 6 час 41.0 8.4 91.6 77.5 40.0
Целлюлоза содержит менее 64 % гексозанов, около 20 % пентозанов, 11 % лигнина и около 2 % золы. В отношении гидролиза в ЛК важно соотношение гексозаны - пентозаны, оцениваемое как 64:20. Полученный щелок содержит около 1 4 г лигнина и около 26.5 г полисахаридов в расчете на 1 00 г исходной соломы. При 20 % концентрации сухих веществ щелока (использовано для окисления в альдегиды) он содержит соответственно 5.6-6.0 % лигнина и 11.3-12.5 % гемицеллюлоз. Представленные результаты получены при использовании минимальных расходов №ОН и минимальных гидромодулях делигнификации [2].
Подбор условий гидролиза целлюлозы в леву-линовую кислоту проводили на образце, полученном делигнификацией при 1 40 °С. В табл. 2 представлены полученные результаты.
Рабочая концентрация кислоты выбрана нами исходя из данных Б.М. Левитина [16]. Температуру гидролиза подбирали так, чтобы процесс протекал за 30-40 мин. Как показывают полученные данные, оптимум такого рода находится в интервале 205-215 °С. Выход ЛК при 210 °С и 40 мин
достигает 9.4 % в расчете на субстрат, а на гексо-заны - около 14.5 %. Эти значения близки к известным результатам [16].
Образующийся при гидролизе пентозанов фурфурол, может, вообще говоря, снижать стабильность ЛК в реакционной массе. Нами был смоделирован процесс фурфурольного гидролиза и сдувки фурфурола (табл. 1). Проведенные процедуры привели к резкому снижению выхода ЛК. Этот результат соответствует данным [12], где процесс фурфурольного гидролиза и сдувки фурфурола снижал выход ЛК с 9.1 % до 7.5 % в расчете на целлюлозу древесины.
Окисление натронного щелока в ванилин, сиреневый альдегид и пара-оксибензальдегид
Оптимизацию процесса проводили в первую очередь по концентрации органических веществ в реакционной массе и по концентрации меди в системе. Оптимальные значения других условий установлены достаточно надежно в предыдущей работе [15]. В табл. 3 представлены полученные результаты.
Таблица 2
Гидролиз целлюлозы в левулиновую кислоту (2.5 % серная кислота, гидромодуль 7.5)
№ Температура, °С Время выхода на максимум [ЛК], мин Максимальная [ЛК], г/л
1 190 35 0.12
2 210 40 12.5
3 160, 210 а 110 5.6
4 160, 210 аб 120 1.3
5 220 60 1.1
6 230 °С - неконтролируемый экзотермический расп ад целлюлозы
а) выдержка 1 час при 160°С для проведения фурфурольного гидролиза,
б) после выдержки при 160°С взвесь экстрагировали эфиром для удаления фурфурола.
Таблица 3
Результаты окисления щелока в альдегиды кислородом, рабочее давление 0.9 МПа
№ Концентрация лигнина в растворе, г/л [Си804] г/л [№804] вес. % Т°С Выход альдегидов, г/л
СА (мин)а В (мин)а ПОБА
1 105 4.2 10 160 0.2 (25) 0.3 (25) -
2 105 4.2 15 160 0.5 (20) 0.4 (25) -
3 50 3.4 15 170 2.4 (50) 3.3 (50) 0.8
4 17 1.3 20 165 0.6 (10) 0.8 (10) -
5 34 2.4 20 160 1.7 (35) 1.0 (10) -
6 50 6.8 15 170 2.6 (50) 1.5 (35) 0.7
В скобках указано время достижения максимальной концентрации альдегида, мин
Существенный и труднообъяснимый результат состоит в том, что при высоких концентрациях щелока (около 100 г/л лигнина в рабочем растворе) процесс окисления практически не идет: суммарные выходы альдегидов не превышают 1 г/л, а кислород реакционной массой фактически не поглощается. В целом этот результат не является аномальным, так как и ранее отмечалось, что скорость процесса возрастает при снижении концентрации субстрата в растворе [15, 17]. Возможно, эти эффекты связаны с диффузионным характером процесса и резким увеличением вязкости реакционной массы на начальных ступенях окисления.
Максимальные выходы альдегидов достигнуты при концентрации лигнина в растворе 5 % и загрузке сульфата меди 3.4 г/л. Суммарная концентрация альдегидов достигает 6.5 г/л, что соответствует выходам 1 3 вес. % в расчете на загруженный лигнин и около 2.0 % на исходную солому. Процентный состав полученной смеси альдегидов: СА - 37 %, В - 51 %, ПОБА - 12 %.
Разделение получаемой тройной смеси окси-бензальдегидов близкой структуры, очевидно, является достаточно сложной проблемой. Разделение ванилина и сиреневого альдегида может быть проведено с достаточной эффективностью путем осаждения малорастворимых комплексов СА с аммиаком [18, 19]. Весьма трудоемкая воз-
можность разделения ванилина и ПОБА многоступенчатой экстракцией описана в патенте [20]. В соответствии с этими данными для удовлетворительного разделения необходимы десятки ступеней противоточной экстракции. Недавно нами предложен эффективный способ разделения ванилина и сиреневого альдегида, основанный на значительном (до 50 раз и более) различии их растворимости в водных растворах поташа [21]. Нами оценена растворимость ванилина и ПОБА в этой системе (табл. 4). Как показывают эти данные, в растворах поташа с концентрацией 300-500 г/л растворимость ПОБА находится в интервале 110170 г/л, что практически в 50 раз превышает растворимость ванилина в аналогичных условиях. Полученные результаты показывают, что ванилин и ПОБА могут быть разделены осаждением из водных растворов поташа в одну ступень кристаллизации. В патенте [21] показано, что в этих условиях растворимость сиреневого альдегида в 20-50 раз ниже, чем ванилина. Таким образом, совокупность данных [21] и результатов табл. 4 показывает, что тройная смесь сиреневого альдегида, ванилина и ПОБА, получаемая при окислении лигни-нов травянистых растений, может быть успешно разделена последовательным осаждением соответствующих фенолятов из водных растворов поташа.
Таблица 4
Зависимость растворимости ванилина и пара-оксибензальдегида в растворах поташа от температуры
Температура, оС Концентрация поташа, г/л Растворимость альдегидов, г/л [ПОБА] [В]
В ПОБА
6 320 <5 114 >23
12 400 <5 114 >23
20 320 10 171 17
22.5 500 2 114 57
2S 400 <10 171 >17
36 500 3 171 57
Выводы
Результаты настоящей работы показывают, что пшеничная солома может служить исходным сырьем для получения комплекса продуктов тонкого органического синтеза: ванилина, сиреневого альдегида, пара-гидроксибензальдегида и левули-новой кислоты. Получаемая при окислении лигнина тройная смесь ароматических оксиальдеги-дов может быть эффективно разделена путем их последовательного осаждения из водных растворов поташа.
Список литературы
1. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. № 4-5. С. 405417.
2. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства. М., 1978.
3. Каменская А.Я. Производство целлюлозы и бумаги из недревесного сырья. М., 1 966.
4. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. С. 189-213.
5. Корольков И.И., Высоцкая И.Ф. Технологическая характеристика пшеничной соломы // Сб. тр. ВНИИ гидролизн. и сульфитно-спиртовой пром-ти. 1966. Т. 15. С. 43-52.
6. Писаненко Д.А. Химический состав различных фракций измельченных соломы и тростника. // Сб. тр. Укр. НИИ целлюлозы и бум. пром-ти. 1966. Вып. 7. С. 55-59.
7. Медведев П.А., Марков И.Г. Непрерывная варка соломенной целлюлозы. // Сб. «Л.П. Жеребов». М., 1965. С. 55-61. РЖ Химия, 12С299, 1966.
S. Авров О.Е., Мороз З.М. Использование соломы в сельском хозяйстве. Л., 1979. С. 52.
9. Шильникова Л.Л., Шарков В.И. Об извлечении левулиновой кислоты из водных растворов // Сб. тр. ВНИИГС. 1965. Т. 14. С. 147-151.
10. Лазаренко Н.И., Лебедь С.Б., Мельников К.А. Исследование лигнинов некоторых однолетних растительных материалов // Химия древесины. 196S. N° 1. С. 133-135.
11. Шорыгина Н.Н., Сдыков Т.С. Исследование лиг-нинов Fhragmites Communus Trin. // Химия природных соединений. 1965. М 6. С. 424-427.
12. Немировский В.Д., Шаханова Р.К Зависимость химических составов гидролизатов древесины от режимов гидролиза и исходного сырья // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 19S7. М 3. С. 10-11.
13. Резников В.М., Сорокина Н.Ф. Лигнин сфагнового мха // Химия древесины. 196S. М 1. С. 103-10S.
1 4. Оболенская А. В. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 441 с.
15. Taraban'ko V.E., Fomova N.A., Kuznetsov B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55. P. 161170.
16. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М., 1 97S.
17. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. М 2. С. 375-379.
1S. Пат. США М 3.755.456, 1973. Aldehyde
separation process / Gitchel W.B., Diddams D.G., Barr J.W. C07C 45/24. Sterling Drug, Inc., N.Y.
19. Пат. РФ М 2059600. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида / Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. // БИ М 13. 1996. С. 174.
20. Пат. США М 3.6S6.322, 1972. Process for purifying vanillin / Diddams D.G., Renaud N.E. C07C 45/24. Sterling Drug, Inc., N.Y.
21 . Пат. РФ М 20729S0. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида / Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. // БИ М 4. 1 997.
Поступило в редакцию 0S.09.9S
