CC BY
31
Естественные и точные науки
1
УДК 541.49
ПРОДУКТЫ ИЗОМОРФИЗМА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Na2O-CrOз-WOз
© 2009 Байсангурова А.А.*, Маглаев Дж.З.*, Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М.
^Грозненский государственный нефтяной институт Дагестанский государственный педагогический университет
Установлено, что в тройной оксидной системе согласно термохимическому и структурному анализу топологии и фазообразования, а также правилам изоморфизма реализуется неограниченная смесимость высокотемпературных модификаций (£) их оксисолей, которые изоструктурны, что подтверждено нами оценкой размерного фактора по радиусам ионов хрома и вольфрама, термохимическим радиусам анионов, радиусам комплексных анионов, межатомным расстояниям расчетом объемов и параметров элементарных ячеек.
It has been determined that in the triple oxide system according to the thermochemical and structural analysis of topology and phase generation, as well as isomorphic rules the unlimited miscibility of high temperature modifications (£) of their isostructural oxisalts was realized. This fact was confirmed by estimation of the dimensioned factor on radius of chromium and wolframium ions, thermochemical anionic radius, radius of complex anions, interatomic distances, calculation of volumes and parameters of elementar cells.
Ключевые слова: изоморфизм, комплексообразование, тройная система, оксиды натрия, хрома и вольфрама, хроматы, вольфраматы, термохимия.
Keywords: isomorphism, complexing, triple system, sodium, chromium and wolframium oxides, chromates, wolframates, thermochemistry.
Оксидные системы, содержащие в своем составе оксид щелочного металла и два кислотных оксида хрома (VI) и вольфрама (VI), эффективны как для расширения фундаментальных знаний об изоморфных замещениях, гомо- и
гетерополисоединениях, так и для получения методами топохимии и электрохимии новых материалов, которые могут найти применение при химикотермической обработке поверхности металлов и сплавов, в качестве катализаторов, для получения хром-вольфрамовых бронз, синтезирующихся в виде монокристаллов и в виде высокодисперсных порошков с
наноструктурой и других. Информация об их фазовых диаграммах и физикохимических свойствах позволит предложить экономически и
технологически выгодные условия и методы их получения.
Анализ информации о
фазообразовании в системе №20-Сг0З-W0з выявил следующие особенности (рис.). Между компонентами системы протекают твердофазные химические реакции, продуктами которых являются:
1) монохроматы пКа20+Сг0з^Ка2пСг0з+п(1<п<3)Б1,82,84)
2) моновольфраматы Nа20+W0з~Nа2TW0з+n(1<n < 2)(0зА)
3) дихромат №20+2Сг0з^№2&207 (02)
4) дивольфрамат Nа20+2W0з~Nа2W207 (04)
5) тетравольфрамат Nа20+4W0з~Nа2W40lз(S4)
6) полихроматовольфраматы 2Nа20+2Сr0з+W0з~Nа4Сr2W0ll (Бз) 5Nа20+ЗСr0з+W0з~NаloСrзW4026(Sl) 8Nа20+10Сr0зЗW0з~Nаl6СrloWз047(D6)
7) непрерывные ряды £-твердых растворов
Х[1-х]№2Сг04+(1-х)[х] Nа2W04
~№2С^1-х^хСГ1-х]04 Х[1-х№2Сг05+(1-х)[х] Nа2W05 ~Ш2С^1-х№хСг-х]05 X[2-x]Nа2W207+(2-x)[x] ^4С^Оп
~Ш2С^2х№хСГ2-х] 0у[0ц] X[2]Nа2W04+1-x[2]Nа4Сr2W0ll ~2Ш2С^1-х№мСг1-х]04 Г^].
Рис. Диаграмма составов системы Ма20-Сг03^03
Из числа вышеуказанных продуктов твердофазного взаимодействия особого внимания заслуживают изоморфные твердые растворы (7). Основы современных представлений об изоморфизме были созданы в первой половине ХХ века и опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов (твердых растворов). Первые
систематические исследования в этом направлении привели шведского ученого Л. Вегарда к установлению правила аддитивности размеров элементарной ячейки твердого раствора (правило Ретгарда):
а = Х1а1 + Х2а2, где х1 и х2 - мольные доли, а1 и а2 -параметры ячейки чистых компонентов. Под символом (а) можно понимать любой из параметров ячейки или любое
среднее межатомное расстояние.
Правило Вегарда, на первый взгляд, совершенно идентичное правилу Ретгарда, можно записать в виде:
V = Х1У1 + Х2У2, где V, У1 и У2 - мольные объемы твердого
раствора и чистых компонентов
соответственно.
Соответствие измерений правилу Вегарда является очень удобным приемом, чтобы установить самое существование твердого раствора. Однако строго прямолинейная зависимость параметров ячейки от состава наблюдается довольно редко. Наоборот, весьма обычны отклонения от него, которые можно выразить с
помощью параболической поправки: а = х1а1 + х2а2^х1х25, где 5 - некоторый параметр, который может иметь знак как плюс (для
положительных отклонений), так и минус (для отрицательных отклонений). При этом общая структурная единица не пассивна, ее характеристики (размер,
конфигурация) на изоморфную метод пригоден изоструктурных же структуры
заряд, электронная
оказывают влияние смесимость. Данный только в случае соединений. Если
различны, то относительная разность объемов элементарных ячеек несет информацию не только о разности в размерах замещающих частиц, но и различной компактности структуры, т.е. различном удельном объеме пустот.
Структурные типы соединений
Перед рассмотрением изоморфных замещений в изученных нами хромат-вольфраматных системах с общим катионом (№+) кратко остановимся на структурных типах компонентов, так как в этих системах кристаллическая структура в первую очередь определяет тип диаграмм состояния и знание ее необходимо при изложении результатов изучения систем. Анализ их позволяет заключить, что структура влияет на неограниченную растворимость
хроматов и вольфраматов натрия в их высокотемпературных модификациях (£) (табл. 1).
Таблица 1
хромата и вольфрамата натрия
М+ Сг042- WO42-
£-^04 (£)
№ £K2SO4 (£) Тенардит (в)
Na2SO4 III (в) №2ІМо04 М
Шпинель (б)
Примечание. Высокотемпературные модификации (£) расположены в верхней строке, ниже -среднетемпературные (в) и т.д. Структурный тип £ — К2$04 - гексагональная сингония; типы в - Na2SO4 (III) - тенардита и у - Ыа2Мо04 - ромбические сингонии; 8 - тип шпинели (М^А\204) - кубическая сингония
В этих системах высокотемпературные модификации (£) изоструктурны, что не противоречит правилам изоморфизма неограниченной смесимости компонентов, хотя при высоких температурах их полиморфные модификации для ди- и поли- изучены в недостаточной степени. В целом же во всех этих системах нами обнаружена в твердом состоянии неограниченная смесимость на основе изоструктурных модификаций и оценен нижний предел критической температуры распада твердых растворов (табл. 2). В тех случаях, когда компоненты не изоструктурны, обычно при сравнительно низких температурах твердые растворы распадаются, что экспериментально обнаруживается.
Таким образом, в этих системах согласно их термическому и рентгенофазовому анализу, а также правилам изоморфизма реализуется неограниченная смесимость их высокотемпературных модификаций (£) при температурах выше 500 С, которые изоструктурны. Если же компоненты или их отдельные модификации имеют различную структуру, то величина областей растворимости определяется размером общей структурной единицы катиона щелочного металла. Так как низкотемпературные модификации
имеют различную структуру,
критическая температура £-твердых растворов должна быть ниже линии перехода £^Р, то есть для х=0,5 выше 5000С (табл. 2).
Таблица 2
Результаты экспериментальных исследований систем с моно- (ди-) хроматами и моно- (ди-, поли-) вольфраматами натрия
Система Модификация компонента (тип, структуры) Характер растворимости ^р, 0С нижний предел х=0,5
1-го 2-го
Na2W04-Na2Cr04 £-^04 £-^04 НР 500
Na8W07-Na8Cr07 В предположении, что аналогично -//- НР 560
со структурой £-^04
Na2W2O7-Na4Cr2WO11 -//- -//- НР 530
Na2WO4-Na4Cr2WO11 -//- -//- НР 566
Примечание. НР - неограниченная растворимость компонентов в (высокотемпературной модификаци
(£) твердой фазе
Анализ пределов изоморфных замещений показывает, что большинству рассматриваемых нами систем характерна их неполярность, следовательно, пределы твердых растворов на основе обоих компонентов примерно одинаковы.
Оценка размерного фактора (АЯ/Яі по радиусам ионов (Сгб+ и радиусам
Wб+),
термохимическим радиусам анионов ^О42- и Сг042"), радиусам комплексных анионов, межатомным расстояниям (Ка-Сг, №^, №-О, Сг-О, W-О), показала, что относительная разность ее, независимо от способа расчета, не превышает 15%, что, согласно
существующим представлениям,
свидетельствует о неограниченной смесимости компонентов при высоких температурах. Отсюда вытекают следующие выводы: результаты данных расчетов одинаковы для всех наших систем с изоструктурными
компонентами, так как катион общий, а анионы имеют одинаковый атомарный состав; £-модификации их
изоструктурны, то есть все модификации с температурами перехода выше 5000С;
твердые растворы устойчивы только в областях с этими температурами, что хорошо реализуется на их фазовых диаграммах.
Расчет степеней ионности химической связи катион - комплексный анион по методам расчета степеней ионности в соединениях с комплексными анионами также применим для оценки образования и распада изоморфных фаз. Расчет степени ионности химической связи (Е) в хромате (0,76) и вольфрамате (0,83) натрия по формуле (1) (табл. 3)
подтверждает образование и распад изоструктурных фаз в исследуемых нами системах [4].
Е1 = ^ДНбин/ IV + '/2 ЕАНет, (1)
АНбин. = АНТр - АНэо4, где АНбин. - теплота образования
псевдобинарной Ка2[ЭО4] из металла и нейтрального радикала [ЭО4]0, АНтр -теплота образования тройного
соединения М2ЭО4 из простых веществ, АН [ЭО4]0 - теплота образования
радикала [ЭО4]0 в стандартном
состоянии.
Таблица 3
Степени ионности химической связи в хромате и вольфрамате натрия
Состав ^А° -V & 1- X < -АНбин. / ЕАНат -^+/ ЕАНат) Е
№2СЮ4 3,56 1828,0 1344,1 922,8 232,2 1595,8 0,76
Na2W04 3,79 1728,2 1586,6 1063,4 232,2 1550,0 0,83
Исходными данными для расчета степени ионности по методу,
разработанному С. С. Бацановым [3], являются величины
электроотрицательностей элементов. В этом и заключается основное преимущество метода, так как он фактически универсален, но точность метода невелика, поскольку шкала электроотрицательностей элементов, выраженная в относительных единицах, весьма груба. Согласно данным [3], степени ионности связи катион-комплексный анион в хроматах и
вольфраматах натрия и калия очень близки, что определяется небольшой разницей электроотрицательности
элементов (Сг-2,4 и W-2,0) при едином катионе (Ка+).
Таким образом, метод
электроотрицательности оказывается слишком грубым при расчетах различий по степени ионности химической связи в соединениях, содержащих близкие по химической природе элементы. Его применение может быть успешным лишь в случаях, если замещающиеся атомы
существенно отличаются по величине электроотрицательности.
Следовательно, изоморфизм,
наблюдаемый в данных системах, является изовалентным (Сг(У1) и W(VI); WО42- и Сг042-) и структурным (£-модификации) с образованием при этом твердых растворов замещения.
Анализ литературы и наших исследований по электролизу расплавов оксидно-солевых систем с целью синтеза бронз позволяет предположить, что на основе информации по топологической модели фазовых диаграмм данных систем возможна разработка методов высокотемпературного электрохимического синтеза совместных хром-вольфрамовых бронз натрия при температурах 700-8000С. Оксидные хром-вольфрамовые бронзы химически очень стойкие. Щелочные и минеральные кислоты не растворяют их. В водных растворах поверхности бронзы подвергаются окислению, которое в кислых растворах приводит к образованию пассивирующего слоя. Одним из лучших свойств их является высокая электропроводность - свойство, редкое для соединений окисного типа.
Электропроводность зависит от их фазового состава и, особенно сильно, от содержания в них щелочного металла. В частности, области Х=0,5-0,93 (X -атомная доля катиона)
электропроводность щелочных оксидновольфрамовых бронз носит
металлический характер. При более низком содержании его
электропроводность уменьшается, и при Х= 0,25 бронза превращается в полупроводник п-типа. Для некоторых типов обнаружено резкое возрастание электропроводности при их
термообработке. Данные бронзы
полезны как элиттеры для создания высокоинтенсивных стабильных
источников этих ионов, что может найти применение в масс-спектрометрии для ионного легирования, размерной обработки ионным пучком, при создании фотокатодов. Хемихромные свойства оксидных вольфрамовых бронз можно использовать при изготовлении катодолюминофоров, хемихромных и фотохромных стекол, в качестве декоративных антикоррозионных
покрытий.
Примечания
1. Байсангурова А.А., Гасаналиев А.М., Маглаев Дж.З., Гаматаева Б.Ю. Информационнологические методы и средства поиска материалов с регламентируемыми свойствами на основе МКС // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения М. В. Мохосоева. Улан-Удэ : БНЦ СО РАН, 2007. С. 37-38. 2.
Байсангурова А.А., Гацаев З.И., Евдагаев А.С., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Осаждение щелочных бронз вольфрама методом электролиза // Международная научно-практическая конференция, посвященная 95-летию акад. М. Д. Миллионщикова. Грозный : ГГНИ, 2007. С. 4243. 3. Бацанов С.С. Концепция электроотрицательности: итоги и перспективы // Успехи химии, 1968. Т.37. Вып. 5. С. 778-815. 4. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск : Наука, 1985. 215 с.
Статья поступила в редакцию 26.02.2009 г.
