Обзор граневых элементов и триангуляция системы na2o-сrо3-moo Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

ОБЗОР ГРАНЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ТРИАНГУЛЯЦИЯ СИСТЕМЫ Na2O-CrO3-MoO3

© 2010 Гаматаева Б.Ю., Кагерманова А.А., Магомадов И.А.*, Гасаналиев А.М.

Дагестанский государственный педагогический университет *Грозненский государственный нефтяной институт

Дан анализ фазообразования в граневых элементах тройной оксидной системы Na2O-CrOз-MoOз и проведено априорное прогнозирование ее фазового комплекса, по результатам которых построено древо фаз.

The analysis of phase formation in the facial elements of Na2O-CrO3-MoO3 triple oxide system is given and a priori prognostication of its phase complex is done, which resulted in the building of phase tree.

Ключевые слова: тройная оксидная система, фазовый комплекс, древо фаз, молибдат, хромат, триангуляция, эвтектика, перитектика.

Keywords: ternary oxide system, phase complex, phase tree, molybdate, chromate, triangulation, eutectics, peritectics.

Исследование оксидных систем эффективно как для расширения фундаментальных знаний об изоморфных замещениях, гомо- и гетерополисоединениях, так и для получения методами топо- и электрохимии новых материалов, которые могут найти применение при химико-термической обработке поверхности металлов и сплавов в качестве катализаторов для получения неорганических бронз, синтезирующихся как в виде монокристаллов, так и в виде высокодисперсных порошков с микро- и наноструктурой и др. [1-5]. Информация об их фазовых диаграммах и физико-химических свойствах позволяет предложить экономически и технологически выгодные условия и методы их получения.

Целью настоящей работы является топологический анализ фазообразования в тройной оксидной системе Ка20-СгОз-МоОз и ее триангуляция.

Данная система содержит основной оксид щелочного металла (N20) и два кислотных оксида переходных металлов (СгОз, МоОз), что позволяет предположить возможность:

- образования внутри ряда оксидно-солевых систем со смешанными анионами (моно- и полихроматы (-молиб-даты), но с общим катионом (Ка+);

- реализацию ряда систем с изоморфным замещением в связи со сходством структур оксидов хрома (VI) и молибдата (VI), а также хроматов и молибдатов натрия;

- разнообразие изоструктурных фаз и гетерополисоединений, что расширяет возможности получения материалов с широким спектром физико-химических свойств.

Исходные компоненты характеризуются комплексом свойств, сочетание которых обусловливает характер взаимодействия и топологию в системе.

Оксид хрома (VI) (СгОз) - темно-красный, гигроскопичный, летучий, низкоплавкий, термически неустойчив и начинает разлагаться при обычных условиях (полное разложение при быстром нагревании происходит ниже 2000С, при повышении давления кислорода (>760 мм.рт.ст.) удается заметить фазовый переход из ромбической в кристаллическую модификацию при 20-250С, проявляет кислотные свойства, химически растворяется в воде [4].

Оксид молибдена (VI) (МоОз) - белый (крупные кристаллы светло-зеленые), при нагревании обратно желтеет, температура плавления 7950С, не реагирует с водой. Из холодного раствора осаждается желтый гидрат МоОз • Н2О. Он легко обезвоживается концентрированной азотной кислотой, чувствителен к свету. Проявляет кислотные свойства, реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Переводится в раствор концентрированными кислотами (кроме азотной). В растворе восстанавливается атомарным водородом [4] .

Оксид натрия (^2О) имеет структуру типа антифлюорита с плотной упаковкой по кислороду. Ионы натрия занимают в структуре все тетраэдрические пустоты. Параметры кубической элементарной ячейки составляет 5,56 (Ка). В работе нами используется свежеполученный оксид натрия путем разложения его карбоната [4].

Двойные системы

В элементы огранения данной системы входят три оксидные системы: Ка2О-МоОз, Ка2О-СгО3, СгО3-МоО3, обзор которых проведен в работах [1-3].

Система ^2О-МоОз исследовалась неоднократно [2, 3]. В интервале концентраций 50100 мол.% МоО3 отмечено образование соединений Ка2МоО4 (Б1) Ка2Мо2О7 (Б2) и Ка2Мо4О13 (81), плавящихся конгруэнтно и инконгруэнтно при 687, 614 и 5410С соответственно (рис. 1). Нонвариантные точки характеризуются следующими составами и температурами плавления: 5590С и 55,5 мол.% МоО3; 5360С и 78,1 мол.% МоО3; 5370С и 81,3 мол.% МоО3. Молибдат натрия (Ка2МоО4) имеет полиморфные превращения при 455, 515, 580 и 6380С. Данные Хоерманна, Зеликмана, Горовца и Вилена о соединении Ка2Мо3Ою не подтверждены. Тетрамолибдат (Ка2Мо4О13) растворяет молибденовый

альдегид. Предельная концентрация твердого раствора при этом отвечает составу Ка2Мо4О13 2МоО3.

Система СгОз-МоОз не исследована из-за разложения оксида хрома (VI).

Система ^2О-СгОз не изучена из-за вышеуказанной причины, но известно, что в результате твердофазных реакций в системе образуются два конгруэнтно-плавящихся соединения моно-(Ка2СгО4) и ди-(Ка2Сг2О7)-хроматы натрия с температурами плавления 792 и 3570С, соответственно. Бихромат натрия при температуре выше 4000С разлагается согласно следующему уравнению, что подтверждено данными термогравиметрического (ТГА) и рентгенофазового (РФА) анализов:

2Ка2Сг2О7^4Ка2СгО4+2СгО3+3О2|

Вышеприведенный обзор позволил сделать следующие выводы:

- учитывая цель и задачи данной работы, в дальнейшем необходимо провести термический анализ подсистем Ка2О-Ка2МоО4' Ка2О-Ка2СгО4 с целью выяснения фазовых и химических взаимодействий в них;

- по причине термохимической неустойчивости оксида хрома (VI) не подлежат изучению граневые подсистемы Ка2Сг2О7-СгО3 и СгО3-МоО3;

- в граневых элементах системы образуется 4 конгруэнтно-плавящиеся соединения, являющиеся моно-(Ка2СгО4, Ка2МоО4) и ди-(Ка2Сг2О7, Ка2Мо2О7)-хроматами (-молибдатами) натрия, а также инконгруэнтноплавящийся тетрамолибдат натрия (Ка2Мо4О13);

- новые сложнооксидные бинарные фазы, образующиеся в системах Ка2О-СгО3 и Ка2МоО4-МоО3, характеризуются как более устойчивые химически и термодинамически, чем оксид хрома (VI), что позволяет утверждать возможность поиска на основе данной оксидной системы новых материалов с широким температурным режимом стабильности;

- топологический образ системы незавершенный, что не позволяет проводить ее окончательную триангуляцию (рис. 1).

Триангуляция концентрационного треугольника

Согласно данным о фазообразовании в элементах огранения исследуемой тройной оксидной системы выявлены новые фазы, образующиеся в них, что позволяет провести только частичную триангуляцию. Таких фаз, подтвержденных ранее и нами, в системе семь, следовательно, один из вариантов триангуляции с их учетом представлен на рис. 1, выбор которого нами объясняется возможностью реализовать подсистемы с разнообразием фаз с термохимической устойчивостью и широким варьированием свойств.

» 0x01 дгарЫо

Рис. 1. Триангуляция системы Na2O-CrO3-MoO3

Здесь и далее: D14 - конгруэнтно- и S^3 - инконгруэнтноплавящиеся соединения; Х1 -Na2O, X2 - MoO3, X3 - CrO3

Следовательно, триангуляция проведена с исключением подсистем, содержащих оксид хрома (VI), т.к. они не подлежат исследованию из-за его разложения. Согласно результатам и с учетом всех новых фаз данная система семью триангулирующими сечениями (Б2-Оі, Бз-Оі, Бі-Оз, Б2-Оз, Бі-Оз, Х2-Оз, Х2-04: сплошные линии -триангуляция с учетом конгруэнтных соединений, пунктирные - с участием инкогруэнтных фаз) делится на восемь подсистем (рис. 1, І^ІІІ), на основании которых построено древо фаз системы (рис. 2) и проведено априорное прогнозирование ее фазового комплекса.

t 0x08 graphic

t 0x01 graphic

Рис. 2. Древо фаз системы Na2O-CrÜ3-MoÜ3

(Е и Р - тройные эвтектика и перитектика, min - образование непрерывного ряда твердых растворов с минимумом в триангулирующем сечении D1-D3)

Термическим и рентгенофазовым анализами составов в каждой подсистеме выявлено, что в них возможна реализация двух эвтектических (рис. 1 (IV, VII)) и четырех перитектических (рис. 1 (I, II, V, VI)), точек, а в подсистеме 61-63-83 (рис. 1, III) по предварительному прогнозу, возможно сохранение поясных твердых растворов, а подсистема VIII при анализе не учтена, поэтому на древе фаз треугольник Х2-Хз-04 дан без указания характера процесса нонвариантного фазообразования (рис. 2). По результатам критического анализа свойств исходных компонентов и процессов фазообразования в граневых элементах для экспериментального исследования выбран ряд систем (рис. 1, I-VII), которые для минимизации эксперимента по синтезу инконгруэнтных бинарных соединений объединены следующим образом: ЦП -Х1-01-0з; ГУ-б1-02-0з; V-VI-D2-Dз-Х2; 0з-04-Х2 (рис. 1).

Исходя из фундаментальных и прикладных задач исследований, мы в дальнейшем планируем изучение системы с максимальным сохранением процессов изоморфизма и сложнооксидного фазообразования, что позволит развить основные положения теории изоморфных замещений и при этом получить широкий набор новых материалов.

Примечания

1. Байсангурова А. А. // Дис. ... канд. хим. наук. Махачкала : ДГПУ, 2009. 106 с. 2. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Справочник / под ред. М. В. Мохосоева и др. Новосибирск : Наука, 1978. 320 с. 3. Мохосоев М. В., Гетман Е. И., Бутуханов В. Л., Пицюга В. Г., Кокот И. Ф. // Неорганическая химия. 1973. № 18. С. 1011. 4. Физико-химические свойства оксидов. Справочник / под ред. Г. В. Самсонова. М. : Металлургия, 1978. 472 с. 5. Weiher R. L., Ley R. P. Optical properties of Ln2O3 / J. Appl. Phys. 1966. V. 37. № 1. P. 299-307.

Статья поступила в редакцию 23.01.2010 г.

••• Известия ДГПУ, №1, 2G1G

P

P

P

P

E

E