Проблема оптимизации процессов разделения в адсорбционной тонкослойной хроматографии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.544

Проблема оптимизации процессов разделения в адсорбционной тонкослойной хроматографии*

Я. К. Рожило, И. Малиновска

Я. К. РОЖИЛО (J.K. Rozylo) — профессор, заведующий отделом планарной хроматографии Химического факультета Университета им. М. Кюри-Склодовской. Область научных интересов: тонкослойная хроматография, электрохроматография, теория разделения и оптимизации в хроматографии.

И. МАЛИНОВСКА (I. Malinowska) — доктор химических наук, сотрудник отдела планарной хроматографии Химического факультета Университета им. М. Кюри-Склодовской. Область научных интересов: планарная хроматография, электрохроматография в тонком слое, теория и приложение тонкослойной хроматографии в химии, фармацевтике и биохимии.

Department of Planar Chromatography, Faculty of Chemistry, M. Curie-Sklodowska University, M. Curie-Sklodowska Sq. 3, 20-031 Lublin, POLAND, E-mail [email protected]

В настоящее время в связи с интенсивным использованием тонкослойной хроматографии в промышленности, научных исследованиях и клинических лабораториях актуальной является разработка простых и надежных методов выбора условий разделения смесей. В связи с этим отметим, что имеется большое число методов, с помощью которых можно найти величину удерживания данного вещества в выбранной хромато-графической системе или найти разность в величинах удерживания двух, следующих друг за другом компонентов.

Надо сказать, что проблема оптимизации условий разделения также стара, как и сама хроматография. Она возникла вместе с появлением хроматографического метода. Разработано много методов для оптимизации условий разделения конкретных смесей, но единого подхода к выбору оптимальных условий еще нет.

В общем случае методы оптимизации могут быть разбиты на две группы: теоретические и хемометрические [1—3].

Теоретические методы рассматривают механизмы удерживания и взаимодействия в хрома-тографической системе и их влияние на удерживание анализируемого вещества. Фундаментальные уравнения большинства теорий оптимизации описывают хроматографические системы с бинарными подвижными фазами. Для подвиж-

ных фаз, содержащих большое число компонентов, общие выражения очень сложные (с математической точки зрения), требуют знания многих параметров, определение которых часто сопряжено со значительными трудностями или с большими затратами времени. На основе хрома-тографической теории можно не только предсказать величины удерживания, но и, анализируя параметры теории, определить, какой тип взаимодействий в данной хроматографической системе играет основную роль в процессе разделения. Одна из многих теорий оптимизации, используемых в наших исследованиях, носит название «термодинамическая теория» [4—8].

Термодинамическая теория адсорбции из многокомпонентной системы растворителей связывает критерий разделения Ят, характеризующий подвижность хроматографируемого соединения, с составом подвижной фазы и адсорбционными параметрами данной хроматографической системы следующим общим уравнением:

К = К*, К,) + 1А&, - у,) (1)

где /?от; — значение критерия Ят анализируемого вещества при использовании чистого растворителя /; у, — объемная доля /-го компонента в поверхностном слое; х, — объемная доля /-го компонента в подвижной фазе; А7 = учитывает межмолекулярные взаимодействия между молекулами

* Перевод с английского докт. хим. наук А.А. Курганова.

хроматографируемого вещества и двумя компонентами подвижной фазы, значение Аг можно найти аппроксимацией параметров в уравнении (1) или в некоторых случаях экспериментальным путем

Применительно к бинарной подвижной фазе уравнение (1) может быть записано следующим образом

ЯтП = х{ АЯтП + (У\ - х,)(ДЯтП + Л) + (2)

где индексом 1 обозначен более полярный компонент бинарной подвижной фазы, АЯт\2 = (Ят 1 — Ят2) — разность между значениями Ям анализируемого вещества, полученными при элюировании чистыми компонентами подвижной фазы, (у\ — избыточная адсорбция более полярного компонента 1 бинарной подвижной фазы, ее можно найти из изотермы адсорбции [9—12] или рассчитать значение у\ по уравнению Киселева и Эверетт [13—16]

ух = (К{хх)/(х2 + Кххх) (3)

К\ — коэффициент распределения компонента 1 подвижной фазы

Для идеальной или конформно-регулярной смеси коэффициент распределения К\ может быть определен из хроматографических данных

1 .

ш--- 2/*

д- --- —

I 4

10

11

12

13

А

18 Кх = (ХЛЛЫ25)/"

(4)

Рис. 1. Соотношение между константой адсорбционного равновесия К\ и параметром А, [18].

Подвижная фаза 1 — С7Н!6/С6Н6, 2— С7Н|6/СС14, 3- СС14/С6Н5СН3, 4- СС14/С6Н6

род/толуол (изучен весь интервал концентраций) В качестве адсорбента применяли силика-гель 60 фирмы «Меюк» (Германия)

Критерий Ят исследованных соединении в подвижных фазах рассчитывали по уравнению (2) (значения Аг вычисляли методом наилучшей аппроксимации) Для всех изученных систем наблюдалось хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными результатами Так, для неактивных хроматографических систем, в которых отсутствуют неспецифические межмолекулярные взаимодействия, уравнение (2) позволяет определить теоретическую функцию Ят\2 ~ Ах\) Следует обратить внимание на простую корреляцию между критерием Ят и числом

где АЯ^т\2 — разница в значениях Ят анализируемого вещества Б, наиденных в чистых растворителях 1 и 2, п — число испытанных соединений

Для определения Ят\ 2 для данной бинарной подвижной фазы должны быть известны коэффициент распределения К\ и параметр Аг Зави- ароматических колец в молекуле анализируемого симость этих величин от структуры анализируе- вещества Наименьшие значения Ят получены мых соединений была изучена на примере систем с неактивными растворителями При этом были исследованы следующие хроматографируе-мые вещества группы N (согласно классификации Пиментела и МакСлеллана [17]) нафталин, антрацен, пирен, хризен и 3,4-бензопирен В качестве подвижных фаз использовались бинарные смеси неактивных растворителей (тип N-14), такие как «-гептан/бензол, четыреххлори-стый углерод/бензол и четыреххлористый угле-

для соединений с относительно небольшим числом ароматических колец Коэффициент разделения К\ зависит от площади, занимаемой молекулой на поверхности адсорбента (рис 1) Эта зависимость выражена сильнее для подвижных фаз, компоненты которых имеют наибольшее различие в элюирующей силе В табл 1 приведены значения Аг для изученных ароматических соединений Положительная величина Аг означает, что анализируемое вещество сильнее взаимо-

Таблица 1

Значения параметра Аг для соединений ароматического ряда

Соединение Система растворителей

С7н16 /СС14 С7Н16 /С6Н6 СС14/С6Н6 СС14/С6Н5СН3

Нафталин -0,319 -0,319 -0,845 -0,368

Антрацен +0,208 +0,011 -0,378 -0,333

Пирен +0,256 +0,134 +0,550 -0,342

Хризен +0,324 +0,053 -0,113 -0,400

3,4-Бензопирен 0,346 -0,051 -0,521 -0,448

действует с более полярным компонентом подвижной фазы, а отрицательная величина указывает на более сильное взаимодействие с менее полярным компонентом.

С теоретической точки зрения коэффициент распределения К\ должен быть характеристической величиной для системы адсорбент—подвижная фаза, т.е. константой адсорбционного равновесия. Это видно из значений функции Ят\2 = Ах\) изученных соединений, которые рассчитывались не только исходя из индивидуальных значений Л^, но и по усредненным значениям (среднее арифметическое величин Л^, найденных из хроматографических данных, см. уравнение 4). Сравнение величин Ят, полученных экспериментально и рассчитанных по уравнению (2), представлено в табл. 2. Относительно небольшая разница между значениями указывает на то, что для описания систем с бинарными неактивными растворителями и неактивным

анализируемым веществом можно брать средние

значения коэффициента распределения К\.

С использованием той же подвижной фазы было изучено разделение некоторых производных дихлорфенола. Значения коэффициента К\, полученные из хроматографических данных (уравнение 4), в пределах одной подвижной фазы в целом довольно близки (табл. 3). Следовательно, для предсказания теоретических значений Ят для группы хроматографируемых веществ близкой структуры может быть использовано среднее значение К\, полученное из хроматографических данных с расчетом по уравнению (3).

Предсказание результатов разделения двух веществ можно делать на основе уравнения (2). В тонкослойной хроматографии разделение п-компонентной смеси осуществляется путем последовательного распределения пятен веществ на хроматографической пластинке. Таким образом, разделение я-компонентной смеси сводится к разделению (п— 1) пар соединений (пятен). Продемонстрируем возможность применения урав-

Таблица 2

Экспериментальные и теоретические (рассчитанные двумя методами) значения критерия разделения Ятц для ароматических углеводородов в системе четыреххлористый углерод/толуол

Соединение 4* в ** КщП

эксперимент расчет

Нафталин 0,1 -0,131 -0,103 -0,101

0,3 -0,240 -0,234 -0,231

0,5 -0,216 -0,308 -0,308 -0,304

0,7 -0,348 -0,348 -0,344

0,9 -0,365 -0,365 -0,364

Антрацен 0,1 -0,070 -0,053 -0,052

0,3 -0,185 -0,172 -0,174

0,5 -0,195 -0,240 -0,240 -0,240

0,7 -0,269 -0,278 -0,276

0,9 -0,288 -0,295 -0,294

Пирен 0,1 -0,078 -0,044 -0,047

о,з -0,185 -0,162 -0,164

0,5 -0,167 -0,231 -0,231 -0,232

0,7 -0,259 -0,272 -0,271

0,9 -0,269 -0,293 -0,293

Хризен 0,1 -0,017 -0,008 -0,007

о,з -0,158 -0,135 -0,139

0,5 -0,283 -0,213 -0,213 -0,218

0,7 -0,250 -0,255 -0,259

0,9 -0,269 -0,274 -0,276

3,4-Бензопирен 0,1 0,017 0,004 0,013

0,3 -0,158 0,156 -0,149

0,5 -0,302 -0,240 -0,240 -0,238

0,7 -0,278 -0,283 -0,305

0,9 -0,308 -0,304 -0,305

А*, Л,„12т* ~~ расчет по средним значениям параметра Кх. Ят\2* — расчет по индивидуальным значениям параметра К,

Таблица 3

Коэффициенты распределения Кх для дихлорпроизводных фенола в неактивных подвижных фазах

Соединение Система растворителей

С7Н16/СС14 С7Н16 /С6Н6 СС14/С6Н6 СС14/С6Н5СН3

2.3-Дихлорфенол 2,553 8,433 3,467 2,404

2.4-Дихлорфенол 2,660 8,433 3,758 2,312

2.5-Дихлорфенол 2,080 6,886 3,819 2,382

2.6-Дихлорфенол 2,233 7,079 3,412 2,234

3.4-Дихлорфенол 2,244 9,78 3,954 3,516

3.5-Дихлорфенол 3,066 10,100 4,471 4,188

нения (2) для предсказания результата разделения бинарной смеси, состоящей из соединений X и У. По отношению к соединению X уравнение (2) записывается следующим образом:

ЯтХ2* =ХХ ДЛМ12Х+(Л-*1)(ДЛ«12Х+ЛХ) + Я«2Х <2а)

Для соединения У соответственно имеем: Ят12Ч = х, АКт^+(У\-хх)(АЯтпУ+А,у)+Ят2У (2Ь) Вычитая выражение 2Ь из 2а, получаем:

+ АА™.] + АЯт2™ (5)

Введенное теорией допущение, что для соединений СО СХОДНОЙ СТРУКТУРОЙ АЯт 12Х = АЯт\2У, позволяет преобразовать уравнение (5) в простое выражение:

АЛТО12ХУ = (У1 ~ х,) АЛ ХУ + АЯт 2ХУ (5а)

где АЯтП™ = Ят12х - Ят 1,2у; А А™ = А* - А?; АЯт1™ = Ят2х - Ят2у.

Как видно из уравнения (5), на величину АЯт 12ХУ влияют следующие факторы:

— свойства подвижной фазы и адсорбента [параметры (у\ — X]) и АГ1 ];

— структура веществ и различия во взаимодействии анализируемых веществ X и У с компонентами подвижной фазы (параметр Д/1гХУ);

— свойства менее активного растворителя в бинарной подвижной фазе (параметр А/?ОТ2ХУ)-

Величина (у\ — х;) характеризует данную систему адсорбент—бинарная подвижная фаза через параметр К\ и для данной хроматографической системы значения Аявляются функцией двух переменных АЛгху и (рис. 2 и 3).

Рис. 2 показывает соотношение между А/?от]2Х¥ и составом подвижной фазы для разных

значений константы адсорбционного равновесия К\. При возрастании К\ разделение пары веществ при тех же самых значениях ААг улучшается. Чем выше значение АЯт2ХУ, тем проще разделение анализируемых соединений, и тем легче могут быть разделены вещества, которые мигрируют с различными скоростями в менее активном компоненте подвижной фазы. С ростом Ят2ХУ возрастает и значение АЯт\2ХУ (см. рис. 2в).

Рис. 3 демонстрирует разделение акридина и 8-аминохинолина на силикате магния, при этом представлено сравнение значений АЯт\2ХУ, полученных экспериментально и рассчитанных по уравнению (5а).

Интересно также сравнить теоретические и экспериментальные значения Аг. Теоретические значения Аг могут быть получены путем аппроксимации этого параметра в двухпараметрическом уравнении (2). С другой стороны, согласно физическому смыслу, величина Аг может быть рассчитана по результатам измерений коэффициента распределения вещества к\2° (между двумя компонентами подвижной фазы). Поскольку оба компонента подвижной фазы смешиваются неограниченно друг с другом, то коэффициент ^12°°, и следовательно А& можно определить только косвенно, путем измерения коэффициентов распределения вещества между компонентом 1 подвижной фазы и водой и компонен-

том 2 подвижной фазы и водой (к2^). Тогда значение к\2°° дается выражением:

^12°° = ¿1,иГД2,иГ (6)

Значения А1, полученные аппроксимацией этого параметра в уравнении (2) — А£ и найденные экспериментально из данных по распределению — А£, суммированы в табл. 4. Как видно, величины А£ для всех изученных соединений ниже значений А£. В то же время величины Ят, рассчитанные из Агс и Агр, близки друг к другу. Это означает, что величина А, не оказывает

по

Рис. 2. Зависимость ДЛШ|2ХУ от состава подвижной фазы:

а — расчет по уравнению (5а), К] = 3, = О,

АА™: 0 (0); 0,1 (/); 0,3 (2); 0,5 (5); 0,7 (4); 0,9 (5); 1,1 (6); 1,3 (7); 1,5 (*); 1,7 (9); 1,9(70);

5 — расчет по уравнению (5), К[ = 9, ДЛ,и2^ = 0, ДА1 — см. а;

в — расчет по уравнению (5а), К\ = 5, ДА^ = 0,5, ДЛи2^: 0 (0); 0,1 (/); 0,2 (2); 0,3 (5); 0,4 (*); 0,5 (5); 0,6 (6); 0,7 (7); 0,8 (,?); 0,9 (9)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис. 3. Кривые разделения акридина (1) и 8-амино-хинолина (2) и сопоставление экспериментальных значений критерия разделения Ят (верхняя кривая) и рассчитанных по уравнению (5а) (точки •).

Адсорбент — силикагель; подвижная фаза — бен-зол/н-пропанол

сильного влияния на критерий разделения Ят. Следует отметить, что экспериментальное определение сопряжено с очень длительной процедурой, требующей больших затрат времени, и из эксперимента могут быть найдены значения Аг только для бинарных систем, компоненты которых не смешиваются с водой.

Решающую роль в оптимизации хроматогра-фического разделения играет микропористая структура адсорбента. Влияние микропористой структуры на разделение подробно рассмотрено в работах [18, 19].

Практические возможности контроля процесса разделения в тонкослойной хроматографии изучались в работах Рожило [20, 21]. Для того чтобы решить проблему определения критерия Ят (характеризующий миграцию анализируемого соединения) для веществ в однокомпонентной и бинарной подвижной фазах, проводились исследования разделения соединений ароматического

П1

Таблица 4

Значения параметра Аг для хинолина и его производных, полученные из хроматографических данных (А,с) и из данных по распределению (Д.р), и критерия разделения Ят, экспериментальные и рассчитанные по уравнению (2)

Соединение лс -К/п12С

Хинолин 0,53 0,46 0,2 0,79 0,74

0,4 0,59 0,55

0,6 0,44 0,42

0,8 0,32 0,30

2-Метилхинолин 0,39 0,43 0,2 0,52 0,54

0,4 0,33 0,35

0,6 0,21 0,22

0,8 0,11 0,12

4-Метилхинолин 0,55 0,21 0,2 0,77 0,54

0,4 0,58 0,40

0,6 0,44 0,32

0,8 0,32 0,25

6-Метилхинолин 0,65 0,47 0,2 0,77 0,65

0,4 0,57 0,44

0,6 0,36 0,30

0,8 0,22 0,19

7-Метилхинолин 0,33 0,20 0,2 0,82 0,73

0,4 0,65 0,58

0,6 0,55 0,49

0,8 0,46 0,43

8-Метилхинолин 0,79 0,54 0,2 0,43 0,26

0,4 0,15 0,02

0,6 -0,05 -0,11

0,8 -0,23 -0,28

ряда на силикагелях с различным диаметром пор (все силикагели фирмы «Merck»):

Диаметр пор, [А] Удельная поверхность,м2/г

60 500

100 400

200 150

500 50

Прежде всего было показано, что критерий Rm зависит от диаметра пор силикагеля (рис. 4).

На основании серии экспериментальных данных был сделан вывод, что для соединений, не проявляющих ни электронодонорных, ни элек-троноакцепторных свойств, критерий Rm меняется регулярным образом, и существует линейная зависимость между Rm и удельной поверхностью адсорбента, независимо от природы подвижной

фазы (см. рис. 46). Это соотношение может быть представлено линейной регрессией:

Ят = об + Ь (7)

где а и Ь — параметры прямой линии; 5 —■ удельная поверхность силикагельного адсорбента (м2Д).

Параметр а зависит от типа анализируемого вещества и состава подвижной фазы. Из изученных в качестве элюента углеводородов наименьшее значение параметра а наблюдается для бензола, наибольшее — для гексана и циклогексана (табл. 5). В случае активных растворителей — метанола и этанола — параметр а больше для метанола (табл. 6).

Параметр Ь уравнения (7) относится к процессу разделения на адсорбенте с удельной поверхностью, равной 0. Количественно этот параметр характеризует межмолекулярное взаимодействие в хроматографической системе с

200 300 й, А

100 200 300 400 500 м2/г

Рис. 4. Зависимость критерия Лт для нафталина на 8Ю2-адсорбентах от диаметра пор (а) и удельной поверхности сорбента (б) при различных составах подвижной фазы бензол/метанол

Таблица 5

Значения параметра а* 102 в уравнении (7) для ароматических углеводородов в неактивных бинарных подвижных фазах бензол/неароматический углеводород

А. Подвижная фаза бензол/метилциклогексан

Соединение

Объемная доля бензола

0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

Нафталин 0,09 0,09 0,07 0,04 0,02 0,02 0,02

2,6-Диметилн афтал и н 0,10 0,10 0,08 0,08 0,07 0,07 0,04

Флуорантен 0,09 0,07 0,05 0,03 0,02 0,02 0,03

Антрацен 0,12 0,08 0,07 0,05 0,05 0,05 0,04

Хризен 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,07 0,03

Пирен 0,15 о,л 0,10 0,08 0,08 0,07 0,06

Б. Подвижная фаза бензол/гексан

0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

Нафталин 0,12 0,09 0,08 0,05 0,02 0,01 0,02

2,6-Диметилнафталин 0,15 0,12 0,10 0,05 0,05 0,04 0,04

Флуорантен 0,12 0,12 0,11 0,05 0,04 0,04 0,03

Антрацен 0,17 0,14 0,11 0,05 0,04 0,08 0,04

Хризен 0,16 0,15 0,12 0,06 0,08 0,06 0,03

Пирен 0,18 0,12 0,12 0,11 0,10 0,08 0,06

Таблица 6

Значения параметра а* 102 в уравнении (7) для ароматических углеводородов в бинарных подвижных фазах с активным растворителем бензол/алифатический спирт

А. Подвижная фаза бензол/метанол

Соединение

Объемная доля спирта

0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

Нафталин 0,02 0,03 0,07 0,07 0,09 0,11 0,13

1 - М етил нафтал и н 0,02 0,05 0,05 0,07 0,10 0,11 0,12

Флуорантен 0,03 0,05 0,06 0,08 0,12 0,12 0,13

Хризен 0,03 0,04 0,04 0,06 0,08 0,08 0,06

Пирен 0,06 0,06 0,06 0,09 0,15 0,16 0,15

Б. Подвижная фаза бензол/этанол

0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

1 - М етил нафтал и н 0,02 0,05 0,04 0,03 0,06 0,06 0,05

Хризен 0,03 0,05 0,02 0,05 0,03 0,04 0,04

Пирен 0,06 0,04 0,03 0,05 0,04 0,07 0,07

Дифенил 0,03 0,04 0,02 0,02 0,04 0,04 0,08

Таблица 7

Значения параметра Ъ в уравнении (7) для ароматических углеводородов в бинарных неактивных подвижных фазах бензол/неароматический углеводород

А. Подвижная фаза бензол/метилциклогексан

Объемная фракция бензола

0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

Нафталин -0,04 -0,14 -0,27 -0,33 -0,33 -0,35 -0,35

2,6-Диметилнафталин -0,04 -0,22 -0,36 -0,42 -0,43 -0,47 -0,45

Флуорантен 0,07 -0,05 -0,17 -0,31 -0,36 -0,38 -0,38

Антрацен 0,05 -0,07 -0,11 -0,30 -0,34 -0,38 -0,39

Хризен 0,16 -0,18 -0,35 -0,42 -0,47 -0,48 -0,48

Пирен -0,16 -0,15 -0,37 -0,41 -0,43 -0,45 -0,47

Б. Подвижная фаза бензол/гексан

0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

Нафталин -0,15 -0,28 -0,18 -0,37 -0,36 -0,37 -0,35

2,6-Диметилнафталин -0,15 -0,27 -0,41 -0,40 -0,54 -0,45 -0,45

Флуорантен 0,01 -0,13 -0,30 -0,37 -0,39 -0,40 -0,38

Антрацен 0,02 -0,13 -0,30 -0,37 -0,39 -0,40 -0,39

Хризен 0,15 -0,07 -0,21 -0,42 -0,47 -0,47 -0,48

Пирен -0,07 -0,26 -0,40 -0,55 -0,50 -0,47 -0,47

Таблица 8

Значения параметра Ъ в уравнении (7) для ароматических углеводородов в бинарных подвижных фазах с активным растворителем бензол/алифатический спирт

А. Подвижная фаза бензол/метапол

Соединение _Объемная доля спирта

0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

Нафталин -0,35 -0,53 -0,65 -0,81 -0,90 -0,94 -1,12

1 - М ети л н афтал и н -0,41 -0,53 -0,79 -0,86 -0,98 -0,99 -1,03

Флуорантен -0,38 -0,44 -0,64 -0,90 -0,98 -0,96 -0,92

Хризен -0,48 -0,79 -0,62 -0,79 -0,85 -0,72 -0,58

Пирен -0,47 -0,57 -0,72 -0,85 -1,06 -0,87 -0,84

Б. Подвижная фаза бензол/этанол

0,0 од 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

1-Метилнафталин -0,41 -0,63 -0,68 -0,80 -0,71 -0,71 -0,62

Хризен -0,48 -0,53 -0,64 -0,73 -0,53 -0,58 -0,52

Пирен -0,47 -0,52 -0,74 -0,86 -0,76 -0,76 -0,72

Дифенил -0,48 -0,61 -0,79 -0,71 -0,75 -0,75 -0,73

гипотетическим адсорбентом, не имеющим удельной поверхности. Такой адсорбент не влияет на взаимодействие анализируемого вещества и компонентов подвижной фазы (табл. 7, 8).

Иная картина наблюдается для хроматографи-руемых веществ, содержащих активные группы (рис. 5). В этом случае обнаруживается параболическая зависимость между Ят и удельной поверхностью сорбента. Вследствие специфических

свойств изученных соединений (фенол, акридин и его производные, акрихин, хинолин и его ме-тилзамещенные производные) только системы типа 1Ч-АВ, содержащие активный растворитель, могут быть использованы для разделения, поскольку в неактивных 1Ч-1Ч-системах критерий Ят имеет очень высокое значение во всем диапазоне концентраций. Зависимость между критерием Я.т и удельной поверхностью сорбента для

2,0 1,5 1,0 ^0,5 0

-0,5 -1,0-1

-И-

-О ■0,1 ■ -А- - 0,3 -х-- 0,5

--Ж--0/7 ... о,9 —I-1,0

о

100 200

300 400 d,k

500

^ 02

-0,3

300 400 500 s, м2/г

Рис. 5. Зависимость критерия Лт для акридина на БЮг-адсорбентах от диаметра пор (с) и удельной поверхности сорбента (б) при различных составах подвижной фазы бензол/метанол

хроматографических соединений, содержащих активные группы, выражается уравнением"

Rn

Is2 + as + b

(8)

где / — параметр, описывающий специфические межмолекулярные взаимодействия вещества в хроматографической системе; а — параметр, описывающий неспецифические межмолекулярные взаимодействия между анализируемым веществом и другими компонентами хроматографической системы; Ь — параметр, описывающий взаимодействие между анализируемым веществом и компонентами подвижной фазы.

Если специфические межмолекулярные взаимодействия отсутствуют, то / = 0 и уравнение (8) сводится к уравнению (7)

Полученные результаты предполагают возможность использования параметров уравнений (7) и (8) для определения зависимости Rm = f{s), причем эти соотношения могут быть использованы для вычисления значений критерия Rm для силикагелей, имеющих другую удельную поверхность, или для определения удельной поверхности силикагеля на основе хроматографических данных Связывая параметры теоретических соотношений с физико-химическими величинами, характеризующими хроматографическую систему, можно избежать серии утомительных экспериментов и достигнуть большей универсальности хроматографических данных. С использованием соотношений (7) и (8) критерий разделения в тонкослойной хроматографии Rm может быть определен с хорошей точностью

ЛИТЕРАТУРА

1 Sherma J, Fried В Handbook of Thm Layer Chromatography Marcel Dekker Inc New York—Basel—Hong Kong, 1991

2 Siouffi A M, Phan-Tan-Luu R J Chromatogr A, 2000, v 892, p 75

3 Ouhnen К, Vuorela H Eur J Pharmaceutical Sci , 1996, v 4, p 199

4 Oscik J Przem chem , 1963, v 44, p 3

5 RozyloJ К Chromatographia, 1974, v 8, p 390

6 Chem anal, 1974, v 93, p 117

7 RozyloJ К J Chromatogr, 1976, v 116, p 125

8 Oscik J, Rozylo J K, Oscik-Mendyk B, Jaroniec M Chromatographia, 1981, v 14, p 95

9 Oscik J In. Physical Adsorption from Multicomponent Phases Eds M M Dubinin, V V Serpmsky Moscow Nauka, 1972, p 138-147

10 Oscik J, Chojnacka G, Szczypa J. Przem chem , 1967, v 46, p 593

11 Dzhigit OM, Kisielev A V, Trehova MG, Scherbakova К D Zh Fiz Khim , 1964, v 22, p 1803

12 Everett D H Trans Faraday Soc , 1964, v 60, p 1803

13 Oscik J, RozyloJ К Chromatographia, 1971, v 4, p 523

14 Chojancka G, Oscik J, Rozylo J К Ibid , 1975, v 8, p 390

15 Rozylo J К, Mahnowska I, Gross J J High Res Chromatogr, 1980, v 3, p 79

16 Rozylo J К, Gross J, Chojnacka G, Malmowska I J Liq Chromatogr, 1980, v 3, p 921

17 Pimental G С, McClellan A L The Hydrogen Bond. San Francisco Freemen, 1960

18 Snyder L R Principles of Adsorption Chromatography, New York Marcel Dekker, 1968

19 Geiss F Die Parameter der Dunnschichtchromato-graphie Braunschweig Vieveg, 1972

20 Rozylo J К Interpretation and Optimization of Adsorption TLC Process D Sc Thesis, in Annales UMCS, Lublin, 1975

21 Rozylo J К, Mahnowska I, Poniewaz M J Liq Chromatogr, 1984, v 7, p 2697