Присоединение перфторкарбоновых кислот к циклогексену Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.29

М.В.Шафеева1, Г.В.Вотинцева2, Л.А.Тамм3, Ю.Г.Тришин4

ПРИСОЕДИНЕНИЕ

ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

К ЦИКЛОГЕКСЕНУ

Введение

Перфторкарбоновые кислоты, являясь значительно более сильными по сравнению с нефторированными аналогами, достаточно легко вступают в реакции электро-фильного присоединения к связи С=С алкенов. В последнее время эти реакции стали использоваться для получения терпенилперфторацилатов, КрС(0)0К где К - остаток терпенового спирта, представляющих интерес как потенциальные физиологически активные соединения. Так, в результате присоединения трифторуксусной кислоты к экзоциклической связи С=С (+)-К-лимонена синтезирован а-терпинилтрифторацетат с сохранением конфигурации у асимметрического углеродного атома [1, 2]. Нами недавно было установлено [3], что трифторуксусная, перфторпро-пионовая и перфторпеларгоновая кислоты в отсутствие растворителя и катализатора селективно взаимодействуют с камфеном с образованием изоборнилперфторалка-нацилатов. В то же время реакции перфторкарбоновых кислот с участием эндоциклических связей С=С терпенов практически неизвестны. В связи с этим представлялось целесообразным исследовать взаимодействие перфтор-карбоновых кислот с циклогексеном как модельным фрагментом многих монотерпеноидов.

Впервые присоединение трифторуксусной кислоты к циклогексену описано в 1957 году [4]. При этом показано, что это взаимодействие в отсутствие растворителя и при избытке трифторуксусной кислоты характеризуется умеренной скоростью (конверсия циклогексена 61.4 % за 24 часа при 79-94оС) и приводит к получению цикло-гексилтрифторацетата с выходом 52 %. Позже в ряде работ исследовалась относительная реакционная способность трифторуксусной кислоты в реакциях с алифатическими, циклическими и бициклическими углеводородами, содержащими связь С=С [5 - 7]. Было показано [5], что при 35оС без растворителя в присутствии трифторацетата натрия скорость присоединения трифторуксусной кислоты к циклогексену, 1-, 2- и 3-гексену почти не отличается. В обстоятельном исследовании [6, 7] были определены константы скорости присоединения трифторуксусной кислоты к циклогексену и ряду углеводородов со структурой би-цикло[2.2.1]гептана, бицикло[2.2.2]октана, бицик-ло[3.2.1]октана с различным положением связи С=С. При этом было найдено, что реакционная способность соединений, содержащих связь С=С в шестичленных циклах,

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

Присоединение перфторалканкарбоновых и полифторбензойных кислот к циклогексену в присутствии серной кислоты при 60-80°С происходит с достаточно высокими скоростями. Реакции являются селективными и позволяют получить соответствующие циклогексилфторацила-ты с выходами 58-82%.

Ключевые слова: циклогексен, трифторуксусная, перфторпеларгоно-вая, перфторбензойная и 2,3,4,5-тетрафторбензойные кислоты, цикло-гексилперфторацилаты.

аннелированных с различными другими циклами, находится в соответствии с их напряженностью. В то же время для соединений одинакового строения, но содержащих связь С=С в экзо- или эндо-положениях, были получены разноречивые данные.

Результаты и их обсуждение

В данной работе нами исследовано присоединение к циклогексену трифторуксусной, перфторпеларгоно-вой (перфторнонановой), перфторбензойной и 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислот.

Скорость присоединения перфторкарбоновых кислот к циклогексену в отсутствие катализатора и в присутствии серной кислоты, типичного и наиболее простого катализатора таких реакций, определена на примере трифторуксусной кислоты. Циклогексен и трифторуксус-ную кислоту брали в мольным соотношением 1:1.2. Контроль реакции осуществляли методами ЯМР спектроскопии: в спектре яМр 1Н - по уменьшению интенсивности сигнала олефиновых протонов исходного циклогексена при 5 5.67 м.д. и по увеличению интенсивности сигнала метинового протона образующегося эфира при 5 4.98 м.д., а в спектре ЯМР ^ - по уменьшению сигнала трифторуксусной кислоты при 5р -76.5 м.д. и увеличению сигнала атомов фтора группы CF3, входящей в сложноэфирную группировку, при 5Р -76.0 м.д.

Установлено, что в отсутствие катализатора при температуре 20°С реакция характеризуется крайне низкой скоростью. Период полупревращения циклогексена составляет 210 часов. Полное исчерпание циклогексена, указывающее на необратимость присоединения, достигается примерно за 200 суток. Реакция является в высокой степени селективной, образования каких-либо побочных продуктов (на основании данных ЯМР 1Н, ^ спектроскопии), кроме циклогексилтрифторацетата (I) не происходит. Эфир (I) в виде бесцветной жидкости выделен с выходом 82 %. Его физико-химические характеристики совпадают с литературными [4, 8] (таблица 1), а строение подтверждено данными ИК, ЯМР 1Н, 13С и ^ спектроскопии (таблица 2). В ИК спектре присутствуют интенсивные полосы поглощения при 1780 см-1 (С=О) и 1167, 1223 см-1 ^з). В спектре ЯМР ^ трифторметильной группе соответствует сигнал в области 5р -76.0 м.д. В спектре ЯМР 1Н метиновому протону соответствует мультиплетный сигнал

1 Шафеева Мария Владимировна, ассистент, каф. органической химии, [email protected]

2 Вотинцева Галина Владимировна, магистрант каф. органической химии, [email protected]

3 Тамм Леонид Акселевич, канд. хим. наук, доцент каф. органической химии, [email protected]

4 Тришин Юрий Георгиевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. органической химии, каф. органической химии, [email protected] Дата поступления - 23 января 2012 года

с 5 4.95 м.д., метиленовые протоны кольца представлены мультиплетами в области 5 1.25-1.95 м.д. Спектр ЯМР 13С содержит сигналы углеродных атомов групп С=О (5 156.90 м.д., 2Ъ 41.7 Гц) и СFз (5 114.58 м.д., 286.1) в

виде квартетов. Синглетный сигнал при 5 77.54 м.д. принадлежит циклогексановому углероду, связанному с группой 0С(0^3. В спектре присутствуют также сигналы других атомов кольца.

При взаимодействии циклогексена с трифторуксус-ной кислотой в тех же соотношениях при температуре 80°С конверсия циклогексена через 4 часа составляет 62 %. При 20°С такая конверсия достигалась только через 13 дней.

Еще более существенно возрастает скорость присоединения трифторуксусной кислоты к циклогексену в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Так, установлено, что период полупревращения циклогек-сена при 20°С составляет 20 часов, а его 100 %-ная конверсия достигается за 11 суток. При этом селективность реакции остается такой же высокой, как и в отсутствие серной кислоты. Циклогексилтрифторацетат (!) в этих условиях получен с выходом 80 % (таблица 1).

Проведение реакции трифторуксусной кислоты с циклогексеном при 80°С в присутствии эквимолярного количества серной кислоты позволяет достигнуть полной конверсии циклогексена в течение часа.

Длинноцепочечная перфторпеларгоновая кислота присоединяется к циклогексену аналогично трифторуксусной кислоте, однако скорость реакции в данном случае несколько ниже, что, вероятно, связано с гетерогенностью реакционной смеси в начальный период взаимодействия ввиду низкой растворимости перфторпеларгоновой кислоты в циклогексене. Реакцию проводили при нагревании избытка циклогексена с перфторнонановой кислотой (2:1) в присутствии каталитических количеств серной кислоты при 60°С в течение 50 часов до практически полного завершения реакции (контроль методом ЯМР 1Н спектроскопии). Продукт присоединения, циклогексил-перфторпеларгонат (2), получен в виде подвижной жидкости темно-желтого цвета с выходом 72% (таблицы 1, 2). В спектре ЯМР 1Н соединения (2) метиновый протон кольца представлен мультиплетом с 5 5.03 м.д., а метиленовые протоны - мультиплетами в области 5 1.30-1.95 м.д. В спектре ЯМР ^ имеются сигналы атомов фтора группы CF3 (5р -77.6 м.д.) и семи групп CF2 (5р -115.4 ^ -122.9 м.д.). Спектр ЯМР 13С содержит триплетный сигнал углеродного атома группы С=О (5 157.65 м.д., 2_Ъ 29.3 Гц), квартет триплетов группы СF3 (5 117.07 м.д., 17ср 288.1) и мультиплеты семи групп СF2 в области 105.00113.72 м.д. Синглетный сигнал при 5 77.83 м.д. принадлежит циклогексановому углероду, связанному с группой 0С(0^3. В спектре присутствуют также сигналы других

№ соед. К Выход, % Т.кип., °С (мм рт.ст.) п 20 Пр Найдено, % Формула Вычислено, %

С Н С Н

1 СР3 а О со со 49-50в (25) 1.3824г 48.79 5.77 С8НПР302 48.98 5.65

2 СМС^уС^ 72 1.3510 32.84 2.21 С15Н11Р17О2 32.98 2.03

3 Б Б * 58 - 1,4607 53.17 3.89 С13Н11Р5О2 53.07 3.77

4 Б Б -8т Н Б 63 113-114 (1) 1.4718 56.66 4.57 02 I Сі 56.53 4.38

Примечание: а) метод А; б) метод Б; в) лит. данные: 145-150°С[4], 81-83°С (93 мм рт. ст.) [8]; г) лит. данные: 1.3854[4], 1.3880[8].

№ соед. Спектр ЯМР 19Р, 5р, м.д. ИК спектр, V, см-1 Спектр ЯМР іН, 5, м.д. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д., (1 Гц)

1 -76.0 (СР3) 1780 (С=О); 1223, 1167 (СРз) 4.95 м (1Н, СНО), 1.25-1.95 м [10Н, (-СН2-)5] 23.18 (С3 и С5), 24.92 (С4), 30.85 (С2 и С6), 77.54 (С1), 114.58 кв (СРз, % 286.1), 156.90 кв (С=О, 1 41.7)

2 -77.6 (3Р, СРз), -115.4 (2Р, СР2), -118.3 (2Р, СР2), -118.6 (2Р, СР2), -118.7 (2Р, СР2), -119.4 (2Р, СР2), -119.5 (2Р, СР2), -122.9 (2Р, СР2) 1779 (С=О); 1212, 1243 (СР3); 1151 (СР2). 5.03 м (1Н, СНО), 1.30-1.95 м [10Н, (-СН2-)5] 22.98 (С3 и С5), 24.86 (С4), 30.73 (С2 и С6), 77.83 (С1), 105.00-113.72 м (7 СР2), 117.07 кв.т (СР3, 288.1, 1 32.9 Гц), 157.65 т (С=О, 1 29.3)

3 -139.0 (2Р, орто-), -149.8 (1Р, пара), -160.9 (2Р, мета-) 1738 (С=О); 1233 (Сар-Р). 5.10 м (1Н, СНО), 1.25-2.05 м [10Н, (- СН2-)5] 23.26 (С3 и С5), 25.17 (С4), 31.20 (С2 и С6), 75.67 (С1), 108.98 м (С1'), 137.60 м (С3' и С5', 249.7), 142.88 м (С4', 1 258.5), 145.17 м (С2' и С6', 1 256.8), 158.28 м (С=О)

4 - 134.3 (1Р), -138.2 (1Р), -148.1 (1Р), -153.7 (1Р) 1722 (С=О); 1234 (Сар-Р). 5.03 м (1Н, СНО), 1.15-1.95 м [10Н, (-СН2-]5, 7.57 м (1Н, СарН) 23.30 (С3 и С5), 25.27 (С4), 31.29 (С2 и С6), 74.71 (С1), 113.0 м (С6' 1 20.8), 115.66 м (С1'), 141.2 д.т. (С3', 1 255.3), 143.2 д.т. (С4', 1 259.4), 146.4 д.д (С5', 1 249.1), 147.7 д.д (С2', 1 261.8 Гц, 1 10.1), 161.35 м (С=О)

атомов кольца. ИК спектр соединения (2) характеризуется присутствием интенсивных полос поглощения группы С=О (1779 см-1), а также групп CF3 (1212, 1243 см-1) и CF2 (1151 см-1).

Б

Я СООН Г ]•[

о

1-4

FF FF

42' Л, \2'

R : CF3 (1); CT^CF^CFj (2); F (3); —jb-F (4).

6/

H

Как известно, бензойные кислоты с высокой степенью фторирования бензольного кольца значительно уступают по кислотности перфторалканкарбоновым кислотам. Кроме того, присутствие заместителей в ортоположении бензольного кольца обычно существенно затрудняет получение сложных эфиров на основе орто-замещенных бензойных кислот. В связи с этим взаимодействие перфторбензойной и 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислот с циклогексеном проводили с использованием эк-вимолярных количеств серной кислоты. При этом было установлено, что в реакционной смеси, состоящей из цик-логексена, перфторбензойной или 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислот и серной кислоты в молярных соотношениях 1.5:1:1, после нагревания при 80°С в течение 3 часов по данным ЯМР 1Н спектроскопии остается только избыточный циклогексен, а единственным продуктом является циклогексилперфторбензоат (3) или цикло-гексил-2,3,4,5-тетрафторбензоат (4) соответственно. В чистом виде эфир (3) выделен методом колоночной хроматографии с выходом 58 % в виде темно-желтой жидкости, а эфир (4) - путем перегонки в вакууме с выходом 63% в виде бесцветной подвижной жидкости. Состав соединений (3, 4) подтвержден элементным анализом (таблица 1), а строение - с помощью ЯМР 1Н, 13С, ^ и ИК спектроскопии (таблица 2). В спектрах ЯМР 1Н циклогек-силперфторбензоата (3) и циклогексил-2,3,4,5-тетрафторбензоата (4) присутствуют мультиплетные сигналы метинового протона циклогексанового кольца при 5 5.10 и 5.03 м.д. соответственно, а также метиленовых групп кольца в интервале 5 1.15-2.05 м.д. Спектр ЯМР ^ соединения (3) содержит три мультиплетных сигнала при 5р -139.0, -149.8, -160.9 м.д. с интенсивностью 2:1:2, относящихся к орто-, пара- и мета-атомам фтора бензольного кольца соответственно. В спектре ЯМР ^ соединения (4) присутствуют четыре сигнала равной интенсивности при 5р -134.3, -138.2, -148.1, -153.7 м.д., относящиеся к четырем неэквивалентным атомам фтора бензольного кольца. Спектры ЯМР 13С соединений (3, 4) содержат мультиплетные сигналы углеродных атомов группы С=О [5 158.28 м.д. для соединения (3) и 161.35 для соединения (4)], синглетные сигналы циклогексановых углеродов, связанных с группой 0С(0^3 [5 75.67 м.д. для соединения (3) и 74.71 для соединения (4)], а также сигналы углеродных атомов циклогексановых и ароматических колец. В И К спектрах эфиров (3, 4) имеется интенсивное поглощение, соответствующее карбонильной группе [1738 см-1для соединения (3) и 1722 см-1 для соединения (4)], а также колебаниям связей Сар^ [1233 см-1для соединения (3) и 1234 см-1 для соединения (4)].

Таким образом, присутствие в орто-положении двух или одного атомов фтора в перфторбензойной и 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотах не оказывает существенного влияния на их присоединение к циклогексену, при этом реакционная способность исследованных фторированных бензойных кислот мало отличается от перфто-ралканкарбоновых кислот.

Учитывая, что некоторые эфиры трифторуксусной кислоты разлагаются с течением времени [1, 9], особенно

при повышенных температурах, нами была исследована термическая устойчивость циклогексилтрифторацетата. Для этого эфир нагревали при температурах 60°С и 100°С в течение 30, 60 и 90 минут. Контроль устойчивости эфира осуществляли методами ЯМР 1Н и F спектроскопии, при анализе которых была установлена абсолютная идентичность полученных спектров спектрам исходного эфира. Таким образом, при температурах до 100°С циклогексил-трифторацетат является термически устойчивым.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и С полученных веществ (1-4) регистрировали на спектрометре AVANCE 400 на частотах 400.13 и 100.61 МГц соответственно, растворитель -CDCI3. Спектры ЯМР 19F получены на приборе Bruker AM-500 (470.6 МГц), растворитель - CDCI3, химические сдвиги приведены относительно CFCI3. ИК спектры сняты на приборе Shimadzu FTIR-8400S в тонкой плёнке.

Циклогексен (99%-ный, «Acros Organics»), триф-торуксусную (99%-ная, «Acros Organics»), перфторпелар-гоновую (99%-ная, «P&M»), перфторбензойную (99%-ная, «P&M»), 2,3,4,5-тетрафторбензойную (99%-ная, «P&M») кислоты использовали без дополнительной очистки. Растворители осушали стандартными методами [10].

Циклогексилтрифторацетат (1). А. Смесь 4.0 г (0.049 моля) циклогексена и 6.6 г (0.058 моля) трифторуксусной кислоты выдерживали при ~ 20°С в течение семи месяцев, периодически анализируя ее состав с помощью методов ЯМР 1Н и 19F спектроскопии. Затем реакционную массу промыли водой (20 мл), 5 %-ным раствором бикарбоната натрия (20 мл) и 5 %-ным раствором хлорида натрия (20 мл). Высушили над сульфатом магния и перегнали под уменьшенным давлением. Получили 5.9 г (82 %) циклогексилтрифторацетата (1) в виде бесцветной жидкости (таблицы 1, 2).

Б. Смесь 4.0 г (0.049 моля), 6.6 г (0.058 моля) трифторуксусной кислоты и 0.5 мл 95 %-ной серной кислоты выдержали при ~ 20°С в течение 11 дней. Затем реакционную массу обработали аналогично предыдущему и получили 7.7 г_(80 %) эфира (1) (таблицы 1, 2).

Циклогексилперфторпеларгонат (2). К 14.3 г (0.031 моля) перфторпеларгоновой кислоты добавили 5.7 г (0.069 моля) циклогексена, а затем 0.8 мл 95 %-ной серной кислоты. Смесь нагревали при 60°С в течение 30 ч, затем разбавили 20 мл хлороформа и промыли 3 раза по 20 мл 0.1Н раствором гидроксида натрия и 50 мл воды. Высушили над сульфатом магния, отогнали растворитель и избыток циклогексена под уменьшенным давлением. Получили 13.4 г (72 %) циклогексилперфторпеларгоната (2) в виде жидкости темно-желтого цвета (таблицы 1, 2).

Циклогексилперфторбензоат (3). Смесь 3.0 г (0.014 моля) перфторбензойной кислоты, 1.7 г (0.021 моля) циклогексена и 0.7 мл 95 %-ной серной кислоты нагревали при температуре 80оС в течение 3 ч. Затем реакционную массу разбавили 10 мл диэтилового эфира и промыли 50 мл воды и 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия до нейтральной реакции. Органическую фазу высушили над сульфатом магния, отогнали растворитель избыток циклогексена на роторном испарителе. Получившуюся слегка вязкую жидкость коричневого цвета очистили с помощью колоночной хроматографии (сорбент - силикагель, элюэнт - гексан). Из светло-желтой фракции после отгонки растворителя на роторном испарителе получили 2.4 г (58%) циклогексилперфторбензоата (3) в виде темно-желтой маслянистой жидкости (таблицы 1, 2).

Циклогексил-2,3,4,5-тетрафторбензоат (4).

Смесь 3.0 г (0.015 моля) 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, 1.9 г (0.023 моля) циклогексена и 0.7 мл 95%-ной серной кислоты нагревали на масляной бане при 80°С течение 3 ч. Затем реакционную массу разбавили 15 мл смеси диэтилового эфира и бензола (1:1), промыли 10 %-ным раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции. Органическую фазу высушили над сульфатом магния, растворители и избыток циклогексена отогнали на ротор-

F

F

F

ном испарителе. Остаток перегнали в вакууме. Получили 2.6 г (6З %) циклогексил-2,З,4,5-тетрафторбензоата (4) в виде бесцветной маслянистой жидкости (таблицы 1, 2).

Определение термической устойчивости циклогексилтрифторацетата (1). 2 г циклогексил-

трифторацетата (l) нагревали в атмосфере аргона при 60°С, отбирая через З0, 60 и 90 минут пробы реакционной смеси для анализа методом ЯMР 1Н и F спектроскопии. Затем температуру бани подняли до 100°С и при этой температуре повторяли отбор проб через З0, 60 и 90 минут.

Литература

1. de Mattos M.C.S, Coeiho R.B, Sanseverino A.M. Chemospecific preparation of both enantiomers of a-terpinyl trifluoroacetate // Synth. Commun. 2004. Vol. З4. No. З. P. 541-545.

2. Yuasa Y., Yuasa Y. A practical synthesis of d- a-

terpineol via Markovnikov addition of d-limonen using

trifluoroacetic acid // Organic Process Research & Development. 2006. Vol. 10. No. 6. P. 12З1-12З2.

3. Шафеева М.В., Язвенко М.А., Медведева А. И., Тришин Ю.Г. Синтез изоборнилперфторацилатов присоединением перфторалканкарбоновых кислот к камфену // Бутлеровские сообщ. 2011. Т. 26. № 12. С. 72-76.

4. Improvements in or relating to reaction of olefins

with perfluoro acids: рat. № 7707З GB, //

http://espacenet.com

5. Peterson P.E., Allen G. Solvents of low nucleo-philicity. Addition of trifluoroacetic acid to alkenes and cycloalkenes // J. Org. Chem. 1962. Vol. 27. P. 1505-1509.

6. Бобылева А.А., Джигирханова А. В., Беликова Н.А., Платэ А.Ф. Присоединение органических кислот к бицикло[2,2,2]окт-2-ену и бицикло[3,2,1]окт-2-ену // Журн. орг. химии. 1977. Т. 13. Вып. 3. С. 551-556.

7. Бобылева А.А., Беликова Н.А., Джигирханова А.В., Платэ А.Ф. Скорости взаимодействия органических кислот с непредельными мостиковыми бициклическими углеводородами // Журн. орг. химии. 1980. Т. 16. Вып. 5. С. 915-923.

8. Парнес З.Н., Болестова Г. И., Интякова Е.И., Курсанов Д.Н. Применение ГКЖ-94 в качестве донора гидрид-ионов в реакции ионного гидрирования // Журн. орг. химии. 1975. Т. 9. Вып. 8. С. 1704-1707.

9. Маркевич Р. М., Ламоткин А. И, Резников В. М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 3. О механизме изомеризации а-пинена в присутствии трифторуксусной кислоты // Химия древесины. 1985. № 5. С. 96-101.

10. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: пер. с нем. М.: Мир, 1999 704 с.