Применение ЯМР-спектроскопии в исследовании ненасыщенных сложных полиэфиров с бицикло[2,2д]гепт-2-еновыми фрагментами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 5, с. 781 - 786

- СТРУКТУРА

УДК 541.64:543.422.25

ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ С БИЦИКЛО[2,2Д]ГЕПТ-2-ЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

© 1995 г. Я. Д. Самуилов, В. А. Будкин, О. Э. Згадзай, В. В. Лексин, Н. Б. Соловьева

Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 11.04.94 г.

Методом ЯМР 'Н и 13С проведено количественное определение составов ненасыщенных полиэфиров, полученных путем поликонденсации малеинового ангидрида и ангидрида бицикло[2,2,1]гепт-2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты с этиленгликолем и диэтиленгликолем. Обнаружено существование обратимой термической изомеризации эндоформы фрагмента бицикло[2,2,1]гепт-2-ен-5,6-дикар-боновой кислоты в экзоформу. Рассчитана степень фумаратно-малеинатной изомеризации и эндо-экзоизомеризации и показано, что последняя практически не зависит от состава полиэфира и исходного соотношения эндо- и экзоформ ангидридов.

Ненасыщенные сложные полиэфиры (НПЭ) являются основой многих конструкционных материалов (стеклопластиков, полимербетонов). Как правило, эти полиэфиры получают на основе малеинового ангидрида, модификаторов и различных диолов. Известно, что использование в качестве модификатора ангидрида эндо-би-цикло[2,2,1 ]гепт-2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты (АБЦГДК) в синтезе НПЭ позволяет улучшить их свойства [1-4].

Сведения о строении НПЭ с фрагментами АБЦГДК чрезвычайно ограничены. Использованный для этой цели метод ИК-спектроскопии [5], естественно, не мог дать исчерпывающих сведений относительно состава и строения данных соединений.

Поскольку физико-механические показатели изделий из НПЭ в существенной степени зависят от строения полимерной цепи, мы попытались более подробно исследовать состав НПЭ с фрагментами АБЦГДК. Для указанной цели был использован метод ЯМР 'Н и ЯМР 13С. В качестве объектов исследования были выбраны НПЭ, полученные на основе малеинового ангидрида (МА), АБЦГДК, этиленгликоля (ЭГ), диэтилен-гликоля (ДЭГ). Условия получения этих полиэфиров приведены в работе [6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры снимали на ЯМР-спектрометре "Gemini-200" фирмы "Varían", с частотой для ядер 'Н 200 МГц и "С -50 МГц. Спектры ЯМР 13С получали методом фурье-преобразования спада свободной индукции в режиме широкополосной

развязки спин-спинового взаимодействия с протонами, а в ряде случаев в режиме БЕРТ (неискаженного усиления при переносе поляризации) и в режиме стробируемой развязки [7, 8]. При расчетах интегральных интенсив ностей по спектрам ЯМР 13С использовали площади сигналов только однотипных групп (например, область С=С или С(О) углеродов, а также групп СН2 гликолей), что исключало ошибки, обусловленные различиями во временах релаксации и ядерным эффектом Оверхаузера [9,10]. Образцы НПЭ исследовали в растворах в СГХХ3 и (С03)2С(0). Температура измерений составляла 25°С.

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С и ЯМР 'Н осуществляли путем сравнения со спектрами исходных компонентов, спектрами полимеров разного состава, расчетом по аддитивным схемам, а также на основе сравнения с литературными данными.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения состава НПЭ с фрагментами АБЦГДК был проведен анализ спектров ЯМР 'Н и ЯМР 13С. В табл. 1 приведено отнесение линий в спектре ЯМР 13С к определенным фрагментам полиэфиров.

На рис. 1 и 2 представлены типичные спектры исследуемых полимеров, на основе которых можно рассчитать состав полиэфира, а именно: содержание ЭГ, ДЭГ, МА, АБЦГДК, а также степень фумаратно-малеинатной изомеризации. Типичный спектр ЯМР 13С полиэфира (на рис. 2 приведены области сигналов олефиновых углеродов - остатков заполимерйзованных МА и АБЦГДК и

Таблица 1. Отнесение линий в спектрах ЯМР 13С растворов НПЭ в СЕ)С1з в области резонанса ядер остатков гликолей

Площадь ЭГ КОНЦ ЭГ С8ЯЗ ДЭГ.306 дэгк0нц ДЭГ^з

OCH2CH2OH

st- сн2о

S„ Si (0)C0CH2 (0)С0СНгСН2 (0)CH2CH20

У (0)C0CH2CH2 (0)CH2CH20

(0)C0CH2CH2 (0)CH2CH20

s, (0)C0CH2

sm CH2OH OCH2CH2OH

Sn CH2OH

* Фрагмент ДЭГ связан с МА. ♦* Фрагмент ДЭГ связан с АБЦГДК.

Таблица 2. Составы полиэфиров, рассчитанные по ЯМР-спектрам

Состав реакционной смеси по загрузке, моли

Состав НПЭ по ЯМР спектрам, моли

ЭГ ДЭГ MA АБЦГДК ЭГ ДЭГ МА АБЦГДК

- 0.50 0.30 0.20 0.55 0.30 0.15

0.17" 0.34 0.29 0.20 0.18 0.37 0.28 0.17

0.12 0.39 0.20 0.29 0.18 0.40 0.18 0.24

0.12 0.39 0.20 0.29 0.16 0.40 0.20 0.24

0.14 0.38 0.19 0.29 0.11 0.43 0.19 0.27

_ 0.50 0.30 0.2 _ 0.52 0.21 0.27

0.12 0.39 0.20 0.29 0.20 0.37 0.18 0.25

- 0.50 0.25 0.25 - 0.55 0.24 0.21

В реакционной смеси вместо этиленгликоля использован пропиленгликоль.

углеродов групп СН2 остатков ДЭГ и ЭГ) можно условно разделить на четыре области: область сигналов групп СН, СН2 остатка АБЦГДК (25 - 55 м. д.); групп СН2ОН, СН20, СН20С(0) остатков ДЭГ и ЭГ (60 - 75 м. д.); область сигналов групп СН=СН остатков МА и АБЦГДК (125 -140 м. д.); область сложноэфирных карбонилов остатков МА и АБЦГДК (160 - 175 м. д.). Следует отметить, что в спектрах отсутствуют сигналы групп С0(0) свободного МА (164.2 м. д.), что позволяет сделать вывод о 100%-ной конверсии МА. Наиболее информативными являются области спектра ЯМР "С олефиновых углеродов МА и АБЦГДК и групп СН2 гликолей, для которых диапазон хим. сдвигов сигналов различных структур наибольший. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С для остатков гликолей приведено в табл. 1. Пользуясь этим отнесением, можно рассчитать количество свободного (непрореагировавшего) ДЭГ (х),

концевого ДЭГ (у), связанного ДЭГ (г), концевого ЭГ (и) и связанного ЭГ (/) в полимерном образце по следующим формулам:

2 S.

х =

У =

Z =

sg+sg.+sk+sj+sk+sm'

4S„

Sg + Sg.+Sh + Sj + Sk + Sm' S„ + Sj + Sk-2Sg

sg+si.+sh+sJ+sk+sm'

и =

t =

si+sl+sn> S,

Si + Sl + Sn'

(1) (2)

(3)

(4)

С-ОСН2 -СН20-С -сн =СН -с -ОСН2СН2ОСН2СН20-0 0 0

6.9

6.4

5.9 5, м. д.

5, м. д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н растворов НПЭ в СЕМХ3.

где 5, (¿ = g ... л) - площади под соответствующими пиками на рис. 2.

Используя рассчитанное по формулам (1) - (5) содержание остатков гликолей в реакционной смеси и учитывая численные значения интегральных интенсивностей линий в спектрах ЯМР 'Н, можно рассчитать состав НПЭ. Результаты такого расчета приведены в табл. 2. Полученные данные о составе НПЭ соответствуют составу исходных реакционных смесей, Следует, однако, обратить внимание на тот факт, что в большинстве полиэфиров содержание остатка ДЭГ больше на 1 - 5%, а содержание остатка АБЦГДК меньше на

2 - 5%, чем в исходной смеси. Можно предположить, что часть АБЦГДК уходит в процессе синтеза из зоны реакции. В составе конечных продуктов НПЭ содержится также непрореагировав-ший ДЭГ в количестве 2 - 6% от общего количества ДЭГ в реакционной смеси.

Фумаратно-малеинатная изомеризация

В ходе получения полиэфиров происходит обратимая малеинатно-фумаратная изомеризация. Степень изомеризации ¿' малеинатных групп в фу-маратные является важной характеристикой

(а)

72

А

68

64 60

5, м. д.

130 8, м. д.

Рис. 2. Области сигналов остатков гликолей (а) и двойных связей остатков МА и АБЦГДК (б) в спектрах ЯМР 13С растворов НПЭ.

структуры НПЭ и определяется по спектрам ЯМР 13С согласно формуле

Ц%) =

х 100%.

(6)

Результаты расчета представлены в табл. 3.

Таблица 3. Значения кислотного числа, степени изомеризации и молекулярной массы НПЭ

Кислотное число, мг КОН/г Степень изомеризации, % Мп

экзо/эндо фумаратные/мале-инатные группы

26 54 57 1200

27 55 84 2820

27 49 56 930

27 54 64 1720

27 60 70 1500

30 59 64 850

30 54 59 810

33 48 58 1200

Эндо-экзоизомерия во фрагменте АБЦГДК

Используемый для получения НПЭ эндо-АБЦГДК образует не только полиэфиры с фрагментами АБЦГДК эндостроения, но и экзострое-ния, что обусловлено обратимой термической изомеризацией эндоформы АБЦГДК в экзофор-му [11, 12]. Эндоформа АБЦГДК является кинетически выгодной формой, а экзоформа термодинамически выгодной [11]. Исходный АБЦГДК для образцов, приведенных в табл. 3, находился в эндоформе, а образцы табл. 4 были синтезированы из АБЦГДК, содержащего 90% экзоформы. Степень экзо-эндоизомеризации ] определяется из спектров ЯМР С13 по формуле

К%) =

х 100%.

(7)

Сложная структура линий в области олефи-новых углеродов норборненового фрагмента вызвана тем, что он является как концевым, так и связанным, тогда как остаток МА преимущественно является связанным, и доля концевого МА существенно меньше доли концевого АБЦГДК.

Таблица 4. Характеристики двухкомпоиектной реакционной системы экзо-АБЦГДК-ЭГ в условиях синтеза НПЭФ при 200°С

Время реакции, ч Содержание остатков ЭГ, моль/моль Содержание остатков АБЦГДК, моль/моль Степень экзо/эндоизоме-ризации,%

эг^ ЭГ конц ЭГ С8ЯЗ АБЦГДК^ АБЦГДК^ АБЦГДКэндо

0.5 0.11 0.50 0.39 0.48 0.20 0.32 68

2.5 0.05 0.36 0.59 0.32 0.27 0.41 59

4.5 0.04 0.31 0.65 0.26 0.24 0.50 50

7.0 0.02 0.28 0.70 0.21 0.31 0.48 52

Рассчитанные по формулам (6) и (7) степени изомеризации приведены в табл. 3, из которой видно, что / находится в пределах 55 - 85%, а./ - в интервале 48 - 60%. Фумаратно-малеинатная изомеризация зависит от состава НПЭ и возрастает, например, при замене ЭГ на ПГ (табл. 2, второй образец). Напротив, ] не зависит от состава НПЭ и способа синтеза полиэфира. Последний вывод следует из рассмотрения табл. 4, в которой приведены данные о полиэфире, синтезированном на экзоформе АБЦГДК, степень экзо-эндоизомери-зации в конечном продукте достигает ~50%.

Определение молекулярной массы полиэфиров

Зная состав полиэфира, и определив по спектрам ЯМР |3С и ЯМР 'Н молярные доли концевых групп ЭГ, ДЭГ, АБЦГДК и МА, можно рассчитать Ма полиэфира. Для линейной молекулы полиэфира выполняется соотношение

"эгх<йэГ+"дэгХ®д°эТ +

+ "АБЦГДК Х ®АБЦГДК + ЛМА Х ШмГ = 2'

(8)

где «эг. Ядэг. «АБЦГДК» «МА - число остатков ЭГ, ДЭГ, АБЦГДК, МА в молекуле полиэфира, а

ш«°гнц, <0*°^, (й^°Бн«гдк, - молярные доли концов соответствующих остатков. Мп рассчитывается по формуле

= «эг* х 60 + «эг"" х 61 + й^р х 104 + + 105 + «ГБЦГДКХ148 +

+ х 165 + х 82 + «ЙГ х

(9)

Молекулярные массы приведены в табл. 3. Из ее рассмотрения можно сделать вывод, что между кислотным числом полиэфира и его Мп нет прямой связи, т.е. методика расчета Мп по кислотному числу для НПЭФ непригодна.

Особый интерес представляет изменение Мп и количества свободного гликоля в ходе синтеза на разных его стадиях. Данные, полученные для образцов, синтезированных на экзоформе АБЦГДК приведены на рис. 3. Видно, что рост ММ происходит как за счет расходования в процессе реакции свободного ЭГ, так и за счет уменьшения количества концевого ЭГ в результате объединения уже образовавшихся макромолекул полиэфира в процессе реакции. При этом свободный ЭГ расходуется почти полностью, что вызвано, по-видимому, большей подвижностью свободного ЭГ наряду с высокой реакционной способностью. Количество концевого ЭГ убывает до определенного предела, значение которого зависит от количества концевого ангидрида в системе.

ЭГ

^ конц>

моль/моль

, м„

моль/моль

0.16-

0.12

0.08

0.04-

700

-500

-300

-100

1 3 5 7 Время, ч

Рис. 3. Зависимости ММ (7) и содержания остатков концевого (2) и свободного (3) ЭГ от продолжительности синтеза НПЭ в смеси экзо-АБЦГДКсЭГ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВакегН., РеЫт Н. // МакготоЬ СЬет. 1961. В. 44/46. 8. 179.

2. Омельченко С.И. // Хим. промислсшсгь. 1962. № 3. С. 5.

3. Омельченко СИ. // Пласт, массы. 1963. № 12. С. 14.

4. Омельченко СМ., Виденшш Н.Г., Бондаренко РА., Рубальчик В.Р. И РоШпегу-иуогг. \viclocz. 1984. Р. 165.

5. Виденшш Н.Г., Бондаренко П.А. // Пласт, массы. 1985. № 5. С. 7.

6. Лиакумович А.Г., Самуилов ЯД., Будкин В.А., Старовойтов В.И., Гольберг Ю.М. // Заявка № 5043757/04 с приоритетом от 03.04.92.

7. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. С. 401.

8. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия ге-тероцепных полимеров. М.: Химия, 1982. С. 240.

9. Булай А.Х., Калинина B.C., Аршава Б.М., Урман Я.Г., Барштейн P.C., Слоним ИЯ. // Высоко-молек. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2472.

10. Булай А.Х., Слоним И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 31. №12. С. 952.

11. Wong A.C., Ritchey W.M. // Macromolecules. 1981. V. 14. № 3. P. 825.

12. Wong A.C., Garroway A.N., Ritchey W.M. // Macromolecules. 1981. V. 14. № 3. P. 832.

NMR Spectroscopy for the Studies of Unsaturated Polyesters Incorporating Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-ene Fragments

Ya. D. Samuilov, V. A. Budkin, O. E. Zgadzai, V. V. Leksin, and N. B. Solov'eva

Kazan State Technological University ul. K. Marksa 68, Ka?an, 420015 Russia Abstract - Quantitative analysis of the composition of unsaturated polyesters produced by condensation of ma-leic anhydride and anhydride of bicyclo-[2,2,l]-hept-2-ene-5,6-bicarboxylic acid with ethylene glycol and di-ethylene glycol was performed by means of 'H and 13C NMR. It was found that reversible thermal isomeriza-tion of the endo-form of the fragment of bicyclo-[2,2,l]-hept-2-ene-5,6-bicarboxylic acid to exo-form occurs. The degree of fumaric-maleic isomerization and endo-^xo isomerization were calculated. This degree of en-do-exo isomerization was found to be virtually independent of the composition of polyester and of the initial ratio of endo- and exo-forms of the anhydrides.