CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 7, с. ¡245-1249
УДК 541.64:543,422.25
ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ ЯМР 1Н И ЯМР 13С ОТ СТРОЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ
© 1997 г. В. В. Сякаев, В. В. Лексин, Я. Д. Самуилов
Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 18.09.96 г. Принята в печать 05.11.96 г.
Измерены времена спин-решеточной релаксации групп ядер 13С и протонов полиэфиров состава эн-диковый ангидрид-диэтиленгликоль, эндиковый ангидрид-этиленгликоль, эндиковый ангидрид-этиленгликоль-малеиновый ангидрид в дейтероацетоне. Из величин ядерного эффекта Оверхаузе-ра сделан вывод, что для всех протонированных ядер углерода превалирующим механизмом релаксации является диполь-дипольный с непосредственно присоединенными протонами. Из температурной зависимости Тх протонов и вычисленных по данным релаксации ядер 13С времен корреляции рассчитаны энергии активации. Показано, что диэтиленгликоль и фумаратные группы увеличивают подвижность макромолекул полиэфира. В трехкомпонентном полиэфире фрагменты гликоль-нарборненовая группа-гликоль имеют наименьшие энергии активации.
Интенсивно развивающимся направлением в химии высокомолекулярных соединений являются исследования в области структуры и свойств ненасыщенных полиэфиров (НПЭ), поскольку этот класс олигомеров все шире используют в производстве новых конструкционных материалов [1]. Как правило сложные полиэфиры получают поликонденсацией дикарбоновых кислот или их ангидридов с различными диолами и модификаторами по схеме [2-4]
НООС-Я-СООН + НО-Я'-ОН^ — Н-(ООС-К-СОО-Я'-)л-ОН + Н20
либо
(О)С-Я-С(О) + НО-Я'-ОН—~
— Н-(ООС-Я-СОО-Я'-)п-ОН
Использование ангидрида бицикло-2,2,1-гепт-3-ен-5,6-дикарбоновой кислоты (эндикового ангидрида) в качестве модификатора в синтезе НПЭ позволяет улучшить свойства полиэфиров [5, 6]. Отвержденные ненаполненные композиции на основе норборненовых полиэфиров имеют великолепную адгезию к стекловолокну, они характеризуются прекрасным блеском и имеют более высокие механические показатели, чем у полиэфиров, синтезированных на основе других ангидридов [7].
К настоящему времени с использованием ядерного магнитного резонанса на ядрах 'Н и 13С разработана методика определения состава и строения ненасыщенных полиэфиров, полученных поликонденсацией малеинового и эндикового
ангидридов с этиленгликолем и диэтиленглико-лем [8].
В настоящей работе мы представляем результаты измерения времен спин-решеточной релаксации ядер |3С и протонов в растворах полиэфиров следующего состава: эндиковый ангидрид-диэтиленгликоль (I), эндиковый ангидрид-этиленгликоль (II), эндиковый ангидрид-этиленгли-коль-малеиновый ангидрид (Ш). Физико-химические характеристики образцов, по данным ЯМР, приведены в табл. 1. Измерения проводили на приборе "Gemini-200" фирмы "Varían" с рабочей частотой 50 МГц для ядер 13С и 200 МГц для протонов. Применяли растворы в дейтероацетоне, который одновременно использовали для дей-териевой стабилизации поля и в качестве внутреннего стандарта. Концентрации растворов составляли 36 мае. %. Эксперименты по измерению времен спин-решеточной релаксации ядер 13С проводили при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами в режиме WALTZ и мощности 1 Вт.
Времена спин-решеточной релаксации находили по стандартной методике с использованием последовательности [Г-180°-т-90°], где Т = (5-6)7^ для наибольшего значения Т{, а т варьировали от 0.3 с до Т. Значения ядерного эффекта Оверхаузера определяли из отношения интенсив-ностей в спектре, снятом при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и при развязке только во время регистрации спектра. Все расчеты проводили на процессоре спектрометра. Оценка максимальной ошибки измерения Г, -10%, для ядерного эффекта Оверхаузера - 15%.
Таблица 1. Физико-химические характеристики использованных ненасыщенных полиэфиров
Полиэфир М* Содержание отдельных фрагментов в полиэфирах, %
эндиковый ангидрид гликоль малеиновый ангидрид
I 1980 43 56 1**
II 1900 45 53 2**
щ*** 2070 27 54 19
* Среднечисленная молекулярная масса, полученная по данным ЯМР в соответствии с методикой, предложенной в работе [8].
** Малеинатные и фумаратные группы появились в результате протекания ретродиенового синтеза.
*** Фумаровая изомеризация в образце ~ 100%.
При анализе времен спин-решеточной релаксации 13С должны быть учтены три возможных механизма релаксации [9]: анизотропия химического сдвига, спин-вращательное и диполь-ди-польное С-Н-взаимодейсгвия. Последнее может быть превалирующим для атомов углерода, непосредственно соединенных с протонами. Для доказательства, что диполь-дипольный С-Н-меха-низм является превалирующим, были измерены коэффициенты усиления ядерного эффекта Оверхаузера (табл. 2). Для всех сигналов углерода, кроме карбонильных, в использованных образцах при 20°С усиление, вызванное С-Н-ди-польной релаксацией, имеет величину в пределах (2.8-3.0) ±0.1. Эта значения в пределах экспериментальной ошибки согласуются с теоретической величиной 2.988 [10]. Более того, интегральные интенсивности в обычном спектре при развязке от протонов остаются постоянными для всех атомов углерода при любой температуре. Если диполь-дипольный механизм релаксации между непосредственно связанными атомами углерода и протонами является превалирующим, количество присоединенных протонов не имеет значения, и коэффициент усиления, независимо от температуры, будет одинаков у атомов углерода метановых и метиленовых групп. На основании изложенного выше следует, что атомы углерода имеют чисто дипольный механизм релаксации. В этом случае спин-решеточная релаксация описывается экспоненциальной функцией и легко анализируется.
Если в системе удовлетворяется условие предельного сужения ((0с + (йц)2*с 1, то [10]
1/7, = Игч1ч2н1сЬг?,
где Ус 0 Ун ~ гиромагнитные отношения для 13С и "Н; сос и (»н - резонансные частоты для атомов уг-
лерода и протонов в рад/с; тс - время вращательной корреляции; - расстояние между данным атомом углерода и взаимодействующим с ним у-м протоном. Зависимость г6 делает несущественным вклад в релаксацию протонов, не связанных непосредственно с данным атомом углерода, поэтому их можно не учитывать. Тогда
1 /Г, = Л2УсУнХсЛ^Г^Н
Здесь N - количество непосредственно присоединенных протонов, гс_н - длина связи углерод-протон (~1.1 А). Уравнение справедливо, только в случае изотропного вращения. В настоящей работе мы используем это уравнение как хорошую аппроксимацию. Рассчитанные времена корреляции приведены в табл. 2.
По температурной зависимости полученных времен корреляции, исходя из активационной модели движения, определены энергии активации (табл. 2). Они найдены также из температурных зависимостей времен спин-решеточной релаксации протонов. Это вполне правомерно, так как в условиях предельного сужения для большинства релаксационных механизмов время корреляции обратно пропорционально времени релаксации [11] (табл. 3).
Времена корреляции, приведенные табл. 2, сравнимы с временами корреляции малых молекул (х ~ 10-1 '-10~12) [11], что свидетельствует о большой кинетической гибкости макромолекул полиэфира. Следовательно, сложноэфирные группировки сильно уменьшают стерические затруднения в полимере, и приведенные характеристики отражают в основном сегментальную и мелкомасштабную подвижность. Это также подтверждается значительной разницей во временах корреляции различных сегментов в цепи полиэфира.
Для полиэфиров состава гликоль-эндиковый ангидрид показано, что соседние ангидридные группы затрудняют движение молекулярных фрагментов гликолей и, как следствие, приводят к увеличению на порядок времен корреляции связанных гликолевых групп по сравнению с концевыми гликолевыми группами, времена корреляции которых составляют 7.87 х 10-12 с у остатков диэтиленгликоля и 7.63 х 10~12 с у остатков эти-ленгликоля в образце II. В полиэфирах на основе этиленгликоля движение оксиалифатических групп более затруднено и их времена корреляции значительно больше, чем в полимере на основе диэтиленгликоля независимо от того, в какой форме (экзо- или эндо-) находится соседняя нор-борненовая компонента. Введение фумаратных звеньев (образец Ш) мало отражается на подвижности гликолевой составляющей полиэфира, лишь незначительно понижая энергии активации углеродов в фрагменте гликоль-норборненовая группа.
Таблица 2. Времена спин-решеточной релаксации ядер 13С, времена корреляции, значения ядерного эффекта Оверхаузера и энергии активации для ненасыщенных полиэфиров
Фрагмент Хим. сдвиг, м. д. Образец Ть с (т, пс) Ядерный эффект Оверхаузера Е, кДж/моль
20°С зо°с 40°С 50°С
сн=сн
Экзо-эндиковый 138.8 I 0.38 0.51 0.56 0.65 2.81 13.1
ангидрид (73.2) (54.2) (50.1) (43.1)
II 0.56 0.60 0.72 0.86 2.83 11.4
(49.7) (46.6) (38.9) (32.5)
III 0.94 1.11 1.28 1.32 2.99 9.2
(29.9) (25.3) (21.9) (21.3)
Эндо-эндиковый 135.7 I 0.39 0.54 0.52 0.59 2.68 9.4
ангидрид (71.7) (51.4) (53.8) (47.4)
II 0.57 0.52 0.49 0.71 2.87 4.6
(48.7) (53.9) (56.6) (39.3)
III 0.37 0.39 0.42 0.44 2.91 4.4
(75.1) (70.8) (66.9) (63.4)
Малеиновый 131.2 III 0.93 0.95 1.23 1.52 2.88 13.2
ангидрид (30.2) (29.6) (23.4) (18.5)
сн,оао>-и*
Экзо-эндиковый 64.57 I 0.33 0.38 0.43 0.48 2.86 10.2
ангидрид (43.1) (37.1) (32.7) (29.3)
63.45 II 0.19 0.23 0.33 0.45 2.84 22.6
(71.7) (60.5) (42.4) (30.9)
63.4 III 0.16 0.27 0.31 0.32 2.87 18.7
(89.5) (55.2) <45.5) (43.9)
Эндо-эндиковый 64.10 I 0.32 0.36 0.37 0.42 2.85 6.5
ангидрид (43.9) (38.8) (38.2) (33.4)
63.17 II 0.23 0.26 0.32 0.42 2.86 16.2
(61.9) (53.4) (43.1) (33.4)
63.14 III 0.216 0.23 0.26 0.29 2.90 7.90
(65.3) (61.1) (54.1) (48.4)
Фумаратная группа 63.94 III 0.17 0.21 0.31 0.41 2.89 23.7
(82.1) (66.9) (45.2) (34.3)
СГОЮСН,СН,0СН,СН,0С(0)
_ 69.56 I 0.32 0.41 0.47 0.52 2.85 12.4
(43.2) (34.5) (29.9) (26.9)
' К - эндиковый ангидрид, фумаратная группа.
Времена корреляции норборненовых фрагментов в полиэфире типа эндиковый ангидрид-этиленгликоль значительно меньше, чем у глико-левых фрагментов, в отличие от образцов эндиковый ангидрид-диэтиленгликоль, где движение норборненовых групп заторможено -по сравнению с диэтиленгликолевыми остатками; кроме
того, в этом образце времена корреляции норборненовых фрагментов больше, чем в образце П. При введении в полиэфир фумаратных групп подвижность норборненовых фрагментов в эндоформе увеличивается, тогда как времена корреляции экзогрупп уменьшаются почти в 3 раза и становятся сравнимыми с временами переориентации
Таблица 3. Времена спин-решеточной релакции протонов и значения энергии активации для ненасыщенных полиэфиров
Фрагмент Хим. сдвиг, м. д. Образец Тьс E, кДж/моль
20°C 30°C 40°C 50°C
Эндиковый ангидрид 6.25 I 1.25 1.48 1.36 1.89 9.1
6.22 II 1.13 1.53 1.50 1.59 8.0
6.28 III 1.012 1.55 1.72 1.92 16.1
Фумаратная группа 6.84 III 2.667 3.37 3.55 3.84 9.0
СНЬОС(О) 4.21 I 0.34 0.38 0.49 0.53 12.4
4.27 II 0.31 0.37 0.42 0.51 12.7
4.43 III 0.28 0.37 0.43 0.46 12.8
фумаратных звеньев, несмотря на разницу в сте-реохимических размерах последних.
В табл. 3 приведены температурные зависимости времен спин-решеточной релаксации индивидуальных групп ядер протонов и рассчитанные значения энергий активации. Если рассматривать двухкомпонентные полиэфиры, то характер изменения энергий активации при варьировании состава совпадает с данными, полученными для ядер ,3С. В то же время для образца III характер изменений скорее противоположен. На наш взгляд, это связано со значительным вкладом в релаксацию протонов межмолекулярных и (или) внутримолекулярных (с удаленными по цепи макромолекулы группами) диполь-дипольных взаимодействий; конформационный характер всей цепи в случае полиэфира III существенно изменился.
Общий анализ приведенных данных позволяет сделать следующие выводы.
Результаты, полученные из измерений времен спин-решеточной релаксации ядер 13С более точно отражают динамику макромолекул ненасыщенных полиэфиров по сравнению с данными, полученными из измерения времен спин-решеточной релаксации протонов, так как на временах релаксации ядер углерода в меньшей степени отражаются межмолекулярные факторы.
Времена корреляции, рассчитанные по данным спин-решеточной релаксации ядер 13С, в большей степени отражают в ненасыщенных полиэфирах сегментальную и мелкомасштабную (т.е. включающую несколько сегментов) подвижность.
Динамические характеристики макромолекул полиэфира в значительной мере определяются
составом полимера: введение более длинных гли-колевых групп повышает подвижность цепей; фумаровые сегменты также увеличивают гибкость цепи молекул полиэфира.
Фрагменты гликоль-норборненовая группа-гликоль имеют меньшие энергии активации сегментальных движений по сравнению с фрагментами гликоль-фумаратная группа-гликоль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виденина H.H., Бондаренко ПЛ. // Пласт, массы. 1985. № 5. С. 7.
2. Коригак ВВ., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация М.: Наука, 1968.
3. СедовЛ.Н., Михайлова З.М. Ненасыщенные полиэфиры М.: Химия, 1977.
4. Omelczenko S.I., Widenina N.G., Bondarenko P.A., Ry-haczuk W.P. // Polimery-Tworz. Wielocz. 1984. P. 165.
5. Будкин B.A., Соловьева H.Б., Самуилов Я.Д.,Лиа-кумович А.Г., Старовойтов В.И., Нурулли-на E.B. /I Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 657.
6. Будкин В.А., Нуруллина Е.В., Самуилов ЯД., Лиа-кумович А.Г., Соловьева Н.Б. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. №4. С. 662.
7. Заявка 93-002036/05, МПК6 C08G 63/52, С08663/46 (Россия) с решением о выдаче от 25.08.95 г.
8. Самуилов Я.Д., Будкин В.А., Згадзай О.Э., Лек-син В В., Соловьева Н.Б. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №5. С. 781.
9. Леей Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. М.: Мир, 1975.
10. Allerhand A., DoddrellD., Komorski R.II J. Chem. Phys. 1971. S. 189.
11. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Наука, 1986.
Study on Structure Dependence of NMR 1H and 13C Relaxation Times
of Unsaturated Polyesters
V. V. Syakaev, V. V. Leksin, and Ya. D. Samuilov
Kazan State Technological University ul. K. Marksa 68, Kazan, 420015 Russia
The spin-lattice relaxation times (7"|) of individual carbons and protons of polyesters preparing from endic anhydride and diethylene glycol; endic anhydride and ethylene glycol; endic anhydride, ethylene glycol and ma-leic anhydride were determined in acetone-d^ solution. From the values of nuclear Overhauser effect it was shown that all protonated 13C atoms in polyesters relax mainly through 13C-'H dipolar interactions. The activation energy of reorientation process was computed on the basis of temperature dependence of Tj of protons and correlation times data calculated from carbons relaxation times. It was found, that diethylene glycol and fumarate groups increase the mobility of polyester macromolecules. "Glycol-norbornene group-glycol" fragments have the least activation energy in the three-component system.
