45. Г асан® в Х,И„ и др. Тезисы докладов VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. 1991. Львов, 21-25 сеет- С 24.
46, Гасанов Х.И-, Фэтуллаева С.С.* Мирзаи ДжЖ Современные проблемы неорганической и физической химии, Баку,: Элм. 1998. С. 59-61.
47, Гасанов Х*И. и др. Координационная химия. 2000, Т. 26.
№2. С. 117-124. 48- Гасанов Х.И. Í Респ. науч. гсоиф. "Химия коми, соед."
Сборник статей. Баку. 1999. С. 141-145. 49. Гасанов Х,Н, Азербайджанский химический журнал, 1999. №2. С. 20-23.
УДК 547-466:543,42
Ю.В. Шляхина, Н.Я. Мокшкна, В,Ю. Хохлов, В.Ф.Селеменев, Г*В. Шаталов
ПРИМЕНЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННОГО
ИЗВЛЕЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ
(Воронежский государственный университет)
Для экстракционного извлечения фенилаланина, тирозина и триптофана из водно-солевых растворов применен поли-М-вмннл-М-метилацетамид* Изучены фазовые равновесия в системах поли-Ы-виныл^-метилацетамид - (МН4)^04 и поли-М~винил-1V-метилацетамид - Ма^О^ Разработаны условия экстракции для достижения оптимального извлечения ароматических аминокислот.
Разработка новых экстракционных систем для извлечения и разделения аминокислот - актуальная аналитическая задача, Такие системы, не уступая в эффективности известным^ должны отличаться экологической безопасностью, отсутствием токсичных реагентов и растворителей, отработанные растворы должны легко утилизироваться, Эти условия исключают применение многих фазовых систем, содержащих органические растворители, которые характеризуются денатурирующим действием. Кроме того, поверхность раздела жидкость - жидкость в таких фазовых системах отли чается высоким поверхностным натяжением, что может привести к повреждению хрупких клеточных структур. С целью устранения отмеченных недостатков применяют системы, состоящие из двух водных фаз [1].
При смешивании некоторых водорастворимых полимеров друг с другом образуются гетерогенные системы, при этом полимеры, как правило, концентрируются в разных фазах. Жидкостная двухфазная система образуется также при смешивании водных растворов полиэлектролита и соли [1?2]. На распределение вещества между двумя жидкими фазами влияют рН, температура,
молекулярная масса полимеров, природа фаз [3]. Например, частицы распределяемого вещества могу!' концентрироваться в разных фазах в зависимости от молекулярной массы полимера. Скорость расслаивания системы водорастворимый полимер — соль зависит от молекулярной массы полимера. С повышением молекулярной массы полимера уменьшается его количество, необходимое для образования гетерогенной системы. Скорость расслаивания и стабильность гетерогенной системы зависят от концентрации полимера и соли [1,2],
Наиболее полно перечисленным выше требованиям отвечают двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров. К ним относятся полиэтпештшколь (ПЭГ) и поди-Ы-винил-М-метилацетамид (ПВМА) - экологически безопасные полимеры, при высаливании которых из водно-солевых растворов образуется вторая жидкая фаза [1 -3].
В ряду поли-К-виниламидов при общей полярной природе амидной труппы строение боковых заместителей существенно влияет на их растворимость. Поли-Н-винил-М-метилацетамид легко растворим в воде9 хлороформе, спиртах [4].
Принципиально важным свойством ПВМА является способность взаимодействовать в водных растворах со многими низко- и высокомолекулярными соединениями [5]. Это расширяет применение таких полимеров в различных областях химического производства. Макромолекулы ПВМА характеризуются высокой комилексообразую щей способностью по отношению к аминокислотам. Нами изучена экстракция фенидаланина (РЬе), тирозина (Туг) и триптофана (Тгр) в системах с ПВМА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Средневязкостная молекулярная масса ПВМА равна 1? 275 г/моль. При выполнении эксперимента в качестве высалнвателей применяли
Ма280з, (КЩЬЗСХь Ма2304, Ыа2НР04, ЫаН2Р04>
НаС1, КО, Ка2С03г (Ш^РО* Свойства гетерогенных систем изучали на основании фазовых диаграмм, построенных по данным титрования полимера раствором соли до точки помутнения [2]. Фазовые диаграммы систем ПВМА -(№£4)2504 - Н20 и ПВМА - На2503 - Н20 приве-дены на рисунке. Правая сторона бинодалъной кривой соответствует гетерогенной системе, левая - гомогенной. Двухфазные системы, состав которых находится в области бинодалъной кривой, не стабильны,
Устойчивость гетерогенной системы в широком диапазоне концентраций полимера и рН достигается в присутствии (КН^ЗОф а в нейтральной среде также и в системах с Ка2ЗОз, Вязкость растворов полимеров и скорость их расслаивания с растворами солей зависят от молекулярной массы и концентрации полимера в системе. В насыщенном водно-солевом растворе концентрация ПВМА составляла 12 мае. %, в этих условиях разделение фаз происходит в течение 3 мин.
Для экстракции готовили водные растворы полимеров и водно-солевые растворы фенилала-нина, тирозина и триптофана (препараты квалификации ч.д.а,). В течение 15 мин устанавливается межфазное равновесие. Экстракцию проводили при различных рН водно-солевой фазы при иоиометрическом контроле.
Равновесные концентрации аминокислот в водно-солевых растворах определяли спектрофо-тометрически (СФ-26) при характеристических длинах волн 257, 275 и 279 нм для фенидаланина» тирозина и триптофана соответственно [6].
Снимав мае- %
20 -
10 5 -
0
'-J..
ю 7¥ го
Рис. Фазовые диаграммы систем ПВМА — (NHUhSO* (1) и
ПВМА - Na2S03 (2)
Fig..Phase diagrams of the systems PVMA — (NH^SO^ (1) and
PVMA - Na2SOj (2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучена экстракция фенидаланина, тирозина и триптофана в системах аминокислота - (NH4)2S04-- ПВМА, аминокислота - Na2S03 - ПВМА при различных рН водно-солевых растворов. Для экстракционных систем Phe - (NH4)2S04 - ПВМА, Тгр - (NH4)2S04 - ПВМА, Туг -(NH4bS04 - ПВМА и Phe -Na2S03 ~ ПВМА, Тгр - Na2S03 - ПВМА, Туг - Ка2503 -ПВМА рассчитаны константы распределения (D) и степень извлечения (R, %) аминокислот (табл. 1 и 2),
Таблица L
Экстракция триптофана, тирозина и фенилаланнна пол ii-N-ви н и л-N-m етил а цетам и дом; высади ватедь
Na2SO^ с = 3,3 моль/л Table 1. Extraction of triptophane,tirozin and phenyia-taulne with poIy-N-vinyl-N-methylacetantide; salting-
Аминокислота Концентрация аминокислоты, моль/л г D R, %
исходная равновесная в фазе полимера
Тгр 1,2Ъ i О"4 0,78-1 if4 0,44-10"4 0,48 0,56 54,2
Туг 2,76-Ш"3 2J0-10'5 0,66-10"5 0,54 0,31 39,2
Phe 3,64-1 (Г* 33-10'' 0,24-1 (Г* 0,52 0,07 13,4
Константу распределения вычисляли по уравнению:
0 = св/св,
где сй и св - равновесные концентрации аминокислот в органической и водной фазе.
Степень извлечения аминокислот находили по уравнению:
— —5— j 00% *
D + r
где r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз:
r^V /V
1 У В ' V0 *
Таблица 2.
Экстракция триптофана, тирозина и фенилаланина лоли-Н-виийл^-метилацетамйдом при различных
рН; высаливатель ( NH^SO^ с = 5,7 моль/л Table 2. Extraction of triptophane,tireziii and phenylalanine with poIy-N-vinyl-N-methylacetaniide at different pH values; salting-out agent ( NH4)2S04,c = 5,7
mole/
1 о о н X о з: |=ч < рН Концентрация аминокислоты, моль/л г D R,%
исходная равновесная В фазе полимера
2,10 7,35' 10"5 4.90-10'5 2,45 -Ю'5 0,42 0,52 55,5
Тгр 5,88 7,35-1 О*5 3,92-10~5 3,43* Ш"5 0,32 0,88 73,4
9,05 7,35-10"5 4,41-Ю'5 2,94-1 О*5 0,38 0,66 63,1
2,07 2,76-10"5 2,2 МО"5 0,55-10"3 0.42 0,25 37,3
Гуг 5,63 2,76-1 О*5 1 »66- i О'5 1,10-10"5 0,37 0,66 63,6
8,92 2,76-10'5 1,55-10'5 1,22*10"5 0,35 0,78 69,2
2,15 3,03'КГ* 2,67-10'3 3,64-10"4 0,38 0,13 25,3
Phe 5,91 3,03 >10° 2,9 МО"3 1,21-10^ 0,43 0,04 9,7
9,02 3,03--10'3 2,73-10"3 3,03*10"4 0,42 0,11 21,5
Кафедра аналитической химии
Максимальная степень извлечения триптофана при однократной экстракции в присутствий сульфата аммония достигает 73,4 %, тирозина - 69 %, фенилаланина - 25% (табл. 2).
Экспериментально установлено, что в системах с ПВМА степень извлечения аминокислот выше, чем в присутствии полиэтиленгликоля. Это можно объяснить наличием в молекуле ПВМА двух центров с повышенной электронной плотностью, приводящих к усилению ион - дипольного взаимодействия между функциональными группами полимера и аминокислоты.
Установлено, что при высаливании сульфатом аммония достигается более полное извлечение ароматических аминокислот, это согласуется с известными данными [1,3]. При этом степень извлечения фенилаланина минимальна, что связано с его высокой гидрофобностью [6].
ЛИТЕРАТУРА
К Альбертсон П. Разделение меточных частиц и макромолекул, М: Мир. 1974, 260 с.
2, Шкинев В.М. и др- Жури, аналит. химии. 1995.Т.37, № 5. С J 7-45,
3, Корепман Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия. 1977. 200 с.
4, Кирш КХА Полнвжшширролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука- 1998. 252 с.
5, Сиделькчшская Ф«П. Химия N- винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука. 1970. 150 с.
6, Селеменев В.Ф. и др, Физико-химические основы еорб-ционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот, Воронеж: Изд-во Воронеж. гос.ун-та. 2002. 298 с.