CC BY
14На рис. 3 приведены зависимости Ск га-моядерыых связей соединений от номера периода для ё-элементов 3, 4? 5 и 12 групп, характер которых в делом идентичен соответствующему характеру изменения Ск для б- и р-элементов. Аналогичные зависимости для ¿-элементов 6-11 групп не столь однозначны (данные по Ск для разных групп «перекрываются») и поэтому в данной работе не анализируются. Такая неоднозначность вышеуказанных данных может объясняться тем, что 6-11 группы включают в себя «действительно переходные» ё-злементы, в то время как группы соединений, образованные элементами 3, 4 и 5 групп близки по свойствам к з-злементам, а элементы 12 группы — к р-элементам,
ЛИТЕРАТУРА
1. Сироткин О.С. Начала единой химии. Казань: Изд. АН РТ "Фэн". 2003.252 с.
2. Полинг Л, Природа химической связи. М.: Госхимнздат. 1947. 462 с.
3. Сироткин О.С. Введение в материаловедение. Казань: КГЭУ, 2004. 184 с.
4. Сироткин О. С., Сироткин P.O. Об оценке степени ковалентности (металличности) связи в металлокова-лемтных моно- и полимерных соединениях- В межвуз. тематич, сб. научи, трудов «Строительные материалы на основе полимеров и неорганических вяжущих». Казань: КИСИ. 1992. 196 с.
5. Сироткин Q.C., Глухов ДЖ, Низамутдмжш P.P. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2004, Т. 47, Вып. 8. С. 149-153,
6. Сироткин О.С, Сироткин P.O.., Трубачева A.M. // Жури, неорг. химии, 2005, Т\ 5.№1 С- 1-5.
7. Allred A.L., Rochow // i, inorg. Nucí. Chem. 1958. VoL5. N 1. P-264.
8. Григорович Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука. 1988. 296 с .
9. Этат Дж. Элементы. М: Мир. i 933, 256 с,
10. Лидии P.A. и др. Основы номенклатуры неорганических веществ, М>: Химия. 1983. 112 с.
Кафедра материаловедения и технологии конструкционных материалов
К И. Гасанов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ СОЛЕЙ ПЛАТИНЫ (И) И ПАЛЛАДИЯ (И) С СЕРО- КИСЛОРОД И СЕРО-АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫМИ ЛИГ АНДАМИ
(Азербайджанский медицинский университет, НИЦ)
Изучены комплексообразующие способности платины (II) и палладия (II) с раз-личными серо-кислород и серо-азотеодержащими лигандами в различных сочетаниях их функциональных групп. При этом обнаружено, что при ком плексообразоваи и и немаловажную роль играют природа исходных солей металлов, рН-среды, природа растворителей и соотношение реагирующих компонентов, Определена фактическая дентатность тиодыуксусной„ тиодипропионовой кислоты, меркаптоэтанола и бис-р-гидроксиэтил сульфида. Обнаружено, что в ходе реакции у молекулы цистамииа происходит расщепление 5-5 связи и полученный депротонированпый меркамин вступает в комплексообра-зование* В неводной среде расщепления 5-5 связи не происходит♦
Большой интерес к серо-карбоксил, серо-азот и серо* гидроксилсодержащим лигандам объясняется, с одной стороны, тем, что они могут рассматриваться в качестве соединений, содержащих модельные биологически активные функциональные группы, а также могут указать пути
направленного синтеза координационных соединений платины (II) и палладия (И) с координационной сферой различной прочности.
Исследования координационных соединений платины, палладия а также некоторых й- элементов с хелатными лигандами, содержащими
различные по природе функциональные группы (HS-; -S- / -COQH; -ОН) в разных сочетаниях, показали зависимость способа координации этих лигандов от условий проведения синтеза и природы центрального атома [1-4].
В настоящей работе в качестве объектов исследования бьши выбраны такие органические ли-ганды; как тиодиукеусная кислота- S(CH2COOH)2 тиодипроп ионовая кислота- S( СН2СН2 СООН) 2, 2-м еркаптоэтан о л (меркаптоэтанол) HSCH2 СН? ОН, бис-(^аминоэтил) дисульфид -H^NCHtCHjS -SCH>CHjNH2 (цистамин) и бис-/?-гидроксиэтшь сульфид - SfCHiCHjOH)?, которые в составе функциональных групп содержат серо- кислород и серо-азот донорные группировки в разных сочетаниях.
Эти молекулы являются универсально действующими лнгандами, которые находят широкое применение для решения ряда задач науки, техники и медицины, благодаря способности образовывать высокоустойчивые водорастворимые комплексы с большим числом катионов металлов серо- и кислородсодержащие лиганды и их некоторые производные, а также комплексы, полученные на основе этих лигандов, обладают различными биологическими свойствами [5, 6-15].
Тиодиукеусная и тиодипропионовая кислоты, 2- меркаптоэтанол и бис-^гидроксиэтил-сулъфид являются представителями хеяатообра-зующих лигандов. Хлорпроизводное биоД-гидроксиэтилсульфида Hupwr-S(CH2CH2Cl)2i даже в малой дозе обладает цитотоксичным свойством [14], а также кожно-нарывным действием [16]. Тиодиукеусная и тиодипропионовая кислоты нашли применение в аналитической химии в качестве осаждающих органических реагентов для определения содержания циркония, меди, свинца, ртути, серебра и кадмия [17].
Среди функциональных групп белковой молекулы, принадлежащих боковым цепям аминокислотных остатков, особое внимание химиков и биохимиков уже давно привлекают дисульфид-ные (S-S) группы цистина. Такой интерес объясняется, с одной стороны, высокой химической реакционной способностью этой группы, с другой стороны, это внимание связано с большим значением S-S групп для специфических функций ряда ферментов, гормонов и других биологически активных веществ, которые контролируют нормальное протекание многих физиологических процессов [18-20],
Широко известно успешное применение дитнолов (2,3 - димеркапто пропанол) и унитиола
(2,3 - димеркаптопропансульфонат натрия) при лечении отравлений, вызванных соединениями мышьяка и тяжелых металлов [6-8].
Цистамин в настоящее время применяется в качестве лекарственного средства при рентгенотерапии и лечении некоторых заболеваний [6,11/12,21-25]. Надо отметить, что цистамин является высокоэффективным радиопротектором [26-28], причем противолучевое действие его на костный мозг изучено весьма подробно [27,29-31].
Перечисленные факты позволяют понять причины большого интереса к изучению органических молекул, содержащих S-S группы со стороны не только этимологов и специалистов в области химии биологических активных веществ, но также и физиологов, фармакологов, токсикологов, радиобиологов, ЦИТО- и ГИСТОХ.ИМИКОВ-
Вполне естественно, что детальное изучение химического поведения и биологической роли этих функциональных групп, содержащихся в органических молекулах, имеет большое значение для многих прикладных областей медицины и биологии (токсикология, радиобиология, техническая биохимия и т.д.).
С указанными лнгандами нами синтезированы многочисленные комплексные соединения платины (II) и палладия (И) различного типа, состава и строения.
При координации с платиной тиодиукеусная кислота не проявляет себя в качестве три-дентатного лиганда даже при условии депро-тонирования обоих карбоксильных групп тиоди-уксусной кислоты и наличия такого лабильного лиганда, как вода, в координационной сфере платины, как это имеет место в комплексе
К[Р&[СН2С00-)2С1Н20]'ЗН20 [32].
Из данных рентгеносфуктурного анализа комплекса K{Pts[cH 2С00)2С1Н 2о\ ЗН20 следует, что хелатирование одной ветви тиодиуксусной кислоты при координации лиганда атомом платины приводит к увеличению угла CSC до 104° по сравнению с величиной этого угла в некоординированной тиодиуксусной кислоте (96°), а образующаяся связь Pt-O имеет аномальную длину (2,51 А) против обычно наблюдаемой 2,05 А [32]. Напряженность образующегося металлоцикла приводит к искажению всего координационного полиэдра платины. Следствием такого напряжения является лабильность образующегося металлоцикла, который под воздействием различных химических факторов раскрывается и образуется комплекс иного состава и строения [33],
Таким образом установлено, что тнодиук-сусная кислота, даже имея в наличии свободную депротонированную карбоксильную группу, не координируется тридентатно.
Попытки синтезировать комплексы палладия (II) с тиодиуксусной кислотой, координированной по атому кислорода, не привели к успеху. Однозначно можно сказать, что независимо от условий проведения синтеза и от природы исходных солей палладия (И), тиодиуксусная кислота координируется только монодентатно и депрото-низадии карбоксильной группы лиганда не происходит [33],
В комплексах платины (11) монодентатная координация тиодипропионовой кислоты осуществляется по атому серы в цис- положении, а в комплексах палладия-только в транс- положении [34],
В комплексе \РШ2ЬНЬС1\-2НгО реализуется координация тиодипропионовой кислоты смешанного типа по атому серы одной молекулы лиганда и бидентатная- по атому кислорода и атому серы второй молекулы лиганда с образованием одного шести членного металлоцикла [34], Подобная смешанная координация тиодипропио-вой кислоты в комплексах палладия (II) не осуществляется.
Добиться бидентатной координации тиодипропионовой кислоты с палладием (II) удается только в случае, если в качестве исходной соли палладия (И) взять и динатриевую
соль тиодипропионовой кислоты в щелочной (рН-9) среде [34]. При этом лкганд координируется бидентатно по атомам серы и кислорода одной из карбоксильных групп с образованием в транс-положении двух шестичленных метаяяо-циклов [34],
В зависимости от условий проведения синтеза получаются комплексы платины (II) с тиодипропионовой кислотой одинакового состава, но разного строения. Например, одна наблюдаемая полоса поглощения при 368см"1 в спектре комплекса транс-
P,(HL\
нами отнесена к связи
v
с транс- расположением лигандов относительно друг друга [34]. Комплекс такого же состава, но другого строения синтезирован совершенно другим способом. О цис- строении комплекса \PtiHL) 2 ] свидетельствуют наблюдаемые полосы
поглощения при 355 и 363см"1, относящиеся к связи находящиеся в цис- положении относительно друг друга, В обоих комплексах подтверждена бидентатная координация лигандов.
Тиодипрогшоновая кислота в отличие от тиодиуксусной кислоты в плоскоквадратных комплексах может координироваться тридентатно. По нашему мнению, это может быть связано с большей величиной угла CSC (103°) в тиодипропионовой кислоте, по сравнению с величиной угла CSC (96°) в тиодиуксусной кислоте. Доказательством тридентатной координации тиодипропионовой кислоты в комплексах K[PtLCl], K[PtLBr],
[PtLNH\ ] и [PtLH20] являются данные ИК- спектроскопии и элементного анализа [34]. Большое значение угла CSC в тиодипропионовой кислоте пространственно облегчает подход к координационному узлу тетраэдра платины с образованием кинетически устойчивого шестичленного металлоцикла. Подобная тридентатная координация тиодипропионовой кислоты в комплексах палладия (II) не осуществляется.
Другой тип тридентатной координации тиодипропионовой кислоты между двумя атомами платины в качестве мостика в комплексе [Pt2 (l2 ) (м/3)? j доказан рентгеноструктурным
анализом, Карбоксильные группы, имеющиеся в двух молекулах лиганда комплекса [р/2 (l2 ) (NHл ],
депротонируются и участвуют в координации. Тиодипропиоиовый анион с одним атомом платины координируется через атомы серы и кислорода одной из карбоксильных групп, с образованием одного шестичленного металлоцикла. Другая де-протонированная карбоксильная группа того же лиганда координируется вторым соседним атомом платины и является своеобразным мостиком между двумя атомами металла. Второй тиодипропиоиовый анион координируется идентично в симметричном положении [35].
Получены комплексы платины (II) и палладия (II) с другим серо- и кислородсодержащим потенциально трехдентатным лигандом бис-Д-гидроксиэтилсульфидом. Хлоридиые и бромидные комплексы бис- jB - гидроксизтилсульфида синтезированы различными методами. Независимо от способов получения этих комплексов, для сохранения соотношения металл :лиганд 1:2 лиганд берут в избыточном количестве. Восстановление палладия (II) и платины (II) до металла не позволило нам получить комплексные соединения бис- (3 - гидрокси-зтилсульфида с платиной (И) и палладием (II) разного состава и строения (например 1:4) в присутчгг-вии большого избытка лиганда [36, 37],
Проведенное исследование показало, что бис-Д-гидроксилэтилсульфид при комплексообра-
зовании с платиной (II) и палладием (II) координируется только монодентатно по атому серы в цис- или транс- расположениях в зависимости от условий проведения синтеза. Гидроксильная группа лиганда не участвует в комплексообразо-вании [35, 37].
Если затруднить деструкцию исходных аминопроизводных комплексов платины (II) и палладия (II), то в некоторых случаях, контролируя условия синтеза, можно получить комплексы с бис- Р - гидроксиэтилсульфидом заданного строения. Этот факт, как показали дальнейшие исследования, представляет интерес с точки зрения биологической активности синтезированных соединений [38].
В процессе комплексообразования платины (II) и палладия (II) с меркаптозтанолом было установлено, что условия проведения синтеза, строение исходных солей и соотношение реагирующих веществ сильно влияют на состав и строение синтезированных комплексов [39], Даже в некоторых случаях при синтезе происходит внутримолекулярная реорганизация атомов или группы атомов в исходных солях палладия (II), Например, если при синтезе в качестве исходной соли взять по отдельности цис- или транс-)7 С/7 и действовать меркаптозтанолом,
то получается комплекс состава
\1уй{$СН1СН1ОН^1{Ш{ъ")2] с транс- расположением лигандов в нем. Если в качестве исходной соли взять Р(1(МНЪ)А\С12, то получается комплекс такого же состава, но с цис- расположением лигандов в нем [39],
Совокупность проведенных исследований показывает, что при синтезе комплексов мерк&п-тоэтанола происходит депротонирование сульф-гидрильной группы и во всех синтезированных соединениях осуществляется монодентатная координация меркаптозтанола по атому серы в кон-цевом или мостиковом положении. Гидроксильная группа лиганда не участвует в процессе комплексообразования, Проведенные физико-химические методы исследования позволяют приписать синтезированным комплексам моно- и биядерное строение, В бия дерн ых комплексах палладия (II) в качестве мостика выступают только атомы серы лиганда, а в подобных комплексах платины могут быть либо атомы серы, либо атомы галогенов [39]. Известно, что хлоромостики в биядерных комплексах платины (II) и палладия (II) легче разрушаются тиомочевиной, этилендиа-мином и аммиаком. Подобные разрушения в бия-
дерных меркаптоэтанолсодержащих серомостико-вых соединениях палладия (II) и платины (II) не наблюдаются [39]. Прочность серо мостика, по сравнению с галогеномостиком, доказана также термическим поведением этих серомостиковых комплексов, Серомостиковые димеры обладают более высокой температурой разложения, чем га-логеномостиковые комплексы [39].
Проведенные нами исследования взаимодействия солей палладия (II), платины (II), а также комплексной кислоты платины (II) с цистамин дигидрохлоридом в широком интервале рН среды (1-14) показали, что во всех случаях в цистамин дигидрохлориде происходит расщепление S-S связей. При этом продукт расщепления цистамина -меркамин в зависимости от условий проведения синтеза с палладием (II) и платиной (II) образует moho-, 6и-3 три- и шестиядерные комплексы с различной координацией и конфигурацией [41 -44,46],
В сильнощелочных средах (рН= 13,5-14) происходит образование моноядерных комплексов платины (II) и палладия (И) состава [Me(SCfí2Cfí2NH2 )2 J [45,46]. Строение этих
комплексов доказано методом РСА, Молекулы лигандов этих комплексов бидентатно координированы атомом палладия (платины) через атомы S и N с образованием двух пятичленных хелатных металлоциклов. Из структуры комплексов становится ясно, что при образовании пятичленного металлоцикла в комплексе палладия атомы серы и азота координируются в транс-, а в комплексе платины в цис- положениях [47].
При взаимодействии моноядерных комплексов палладия (II) и платины (II) с водным раствором аммиака при определенных температурах и рЯ~ среды происходит размыкание пятичленного металлоцикла с образованием другого моноядерного комплекса, где лиганд координируется монодентатно по атому серы и деструкции первичной структуры комплексов не происходит [45,46].
В комплексе \Pí(SCH1CH2NH связь
Pt-S короче (2,19 Á), [47] чем обычно наблюдаемые связи для других платиновых комплексов (2,26 Á). Значение такой длины связи обусловливает прочность связи Pt-S и поэтому при обработке комплекса [Pt(SCH2 CHjNHг )2 \ концентрированным водным раствором аммиака и кислотами (ЯС/, НВг) раскрывается пятичленный метал л о-цикл по месту связи Pt-NH2 [47],
При проведении синтеза комплексов пал-
ладия (II) с цистамин дигидрохлоридом в интервале рН—1-8,5 при различных температурах и соотношениях металл :лиганд получаются биядер-ные комплексы [48]. Исследование состава и строения синтезированных комплексов показало, что при рН-1,7, температуре 70-75°С и соотношении металл: л иганд 1:1 образуется биядерный комплекс. При температуре 30-50°С и соот-
ношении металл:лиганд 1:1 получен другой биядерный комплекс такого же состава. Исследование строения этих комплексов методом РСА показало, что при рН-Х^П образуется биядерный комплекс с серомостиком, а при рН= 1- с хлоромости-ком [49,50].
Результаты ПК- спектроскопического исследования биядерного серомостикового комплекса хорошо согласуются с данными РСА, согласно которым центральный металлоцикл в комплексе неплоский и перегну!4 по линии сера-сера [49],
Полученные результаты показывают, что в биядерных хлоро- и бромомостиковых комплексах платины (II) депротонированный меркамин координируется бидентатно по атомам серы и азота аминогруппы с образованием двух концевых пятичленных металлоциклов. Во всех биядерных хлоро- и бромомостиковых комплексах платины (II) с меркамином наблюдаемые две полосы поглощения, относящиеся к мостиковой связи
ка!
V/ фрагмента, свидетельствуют об их
У ^ /т/ ; '
плоском строении [49].
Надо отметить, что биядерные комплексы платины (И) с мостиковым положением мерками-на, координированного по атому серы, то есть комплексы с мостиковым атомом серы, синтезировать нам не удалось. Однако удалось синтезировать трехядерные комплексы платины (II) с мостиковым атомом серы меркамина [48], Виден-татная мостиковая координация меркамина способствует образованию четырех пятичленных метал л оциклов. ИК- данные для трехядерного комплекса платины (И) практически идентичны с ИК-данными трехядерного комплекса палладия (II), строение которого исследовано методом РСА [49]. При размыкании и замыкании пятичленного ме-таллоцикла в трехядерных комплексах не происходит распада комплекса на составные части [49].
При изменении условий синтеза получены трех- и шестиядерные комплексы палладия (II) с Уг цистамином, В ИК- спектре трехядерного комплекса палладия (II) [Р^(ЗСМ2СН2МН2)4\а2 И20
три полосы поглощения для мостиковой связи Р(1~ 8 позволяют предположить пирамидальное строение атомов серы, что в свою очередь должно обусловить конформацию комплекса в виде «кресла», Мостиковое положение меркамина между тремя атомами палладия по атому серы доказано рент-геноструктурным анализом. Проведенное рентге-ноструктурное исследование доказало кресловид-ное строение комплекса. На основании РСА можно заключить, что при взаимодействии К2[Рс1С14
и цистамин дигидрохлорида при рН-12 и в соотношении реагирующих веществ 1:2 получается трехядерный комплекс, где центральный атом палладия непосредственно координирован с четырьмя атомами серы. Два терминальных атома палладия связаны с центральным атомом палладия через серомостик [48], Терминальные атомы палладия за счет бидеятатной координации меркамина находятся в разных плоскостях относительно центрального атома палладия.
Результаты экспериментальных исследований показали, что при взаимодействии трехядерного комплекса палладия (II) с концентрированными галогенводородными кислотами происходит размыкание всех пятичленных металлоцик-лов и в образованных комплексах лиганды координируются монодентатно по атому серы. В полученном комплексе металлоцикл Рё-88-Р(Л имеет плоское строение.
При продолжении изучения поведения дигидрохлорида цистамина в щелочной среде в присутствии палладия (II) синтезированы два шести-ядерных комплекса с разной структурой [42].
В обоих шестиядерных комплексах основу структуры составляют центросимметрич-ные гексаядерные комплексные катионы
Р(16(8СН2СН2МН, ионы хлора и молекулы воды [44].
Шесть атомов палладия расположены по вершинам октаэдра, с четырьмя из которых координируются 8 молекул депротонированного меркамина с цис- расположением атомов азота и тио-латных атомов серы. В координационную сферу из двух атомов палладия входят четыре мостико-вых атома серы. Все атомы палладия имеют плоскоквадратную координацию с небольшим тетра-эдрическим искажением [44],
В одном из гексаядерных комплексов можно выделить два взаимно перпендикулярных металлоцикла, проходящих через центральные атомы палладия. В обоих комплексах отсутствуют связи металл -металл Г441.
В результате взаимодействия палладия (И) с цистаминдигидрохлоридом в сильно щелочной среде получены и структурно охарактеризованы два, с одинаковыми брутто формулами, но разного строения, шестиядерные комплексы палладия (П) некластерного типа с бидентатной координацией м ер камина по атомам азота и серы- Послед-мая занимает мостиковое положение между атомами палладия [44],
При изменении условий синтеза и природы реагирующих компонентов в щелочной среде (рН-9) получается также шеетиядерный комплекс платины некластерного типа с бидентатной координацией лиганда и состава [Pt6(sai2CH2NH2%\a4[42,44]. РОЛ исследование этого комплекса установило наличие в нем четырех атомов платины с координационным узлом PtSjN. Остальные атомы платины имеют одинаковое окружение из двух атомов серы и двух атомов азота. Надо отметить, что по два атома серы и азота в окружении платины находятся в цис-расположении относительно друг друга [42,44].
При взаимодействии солей палладия с ди-гидрохлоридом цистамина в бензольной среде можно предотвратить расщепление связи S-S [49]. Изучение взаимодействия цистаминдигидрохло-рида с дибензонитрил дигалогенидом палладия приводит к формированию тетраацидоаниона. При этом формируется тетраацидоанион с одинаковыми или смешанными галлогенами. Это единственный случай, при котором не происходит расщепления S-S связи в цистамиидигидрохлори-де [47,49],
На основании полученных результатов можно заключить, что контролируя условия проведения синтеза можно получить комплексы с заданным составом и строением,
ЛИТЕРАТУРА
L Коваленко C.B., Мальчиков Г.Д. Ж, неорган, химии. 1982. Т.27, № 12. С. 3125 -3129.
2, Appleton T.G., Сошшг J.W,, Hall J,R. inorg. ehem. I9E8. Vol.27. № 1. РЛЗО- 137.
3, Ed. H, SigeL Dakker. In 14 vols. 1975 - 1983.
4, Nepol J*R., Dubey S.N. JJndian chem. soc, 1988. VoL 65. № 11. P, 795 - 799.
5, Дамиелвн Д.Г.* Цнрульиикова H.B,, Темкина В.Я, Реактивы и особо чистые вещества. Труды ИРЕА. Москва. 1984. jfe 46. С. 3-6.
6, Гнлышо Н.Д., Малиновский О.Б*, Степанов СИ. Радиобиология. 1985. Т.25. № 2. С.238-241.
7, Корнеев C.B. и др. Ж. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1504-1506.
8, Schroer Н,Р. Wiss, Z* Pad . Hochsch . Liselotte Нестаатш Gustíx>v. Math. Naturwiss. Pak, 1987, VoL 5. Jfe 1. R 41-50,
9. Амосов И.С\ Медицинская радиология, 1966. Т.Н. № ó. С. 44-49.
10. Арбузов СЯ. Вестник АМН СССР. 1962. № 3. С. 58-73,
11. Кавукчян Т.ВМ Богатырев А-Б*, Свердлов А.Г, Радиобиология. 1974. Т. 14. №2. С. 308-310.
12. Мошковский МЛ М.: Медицина, 1987. Т 2. С. 187,
13. Pod laha J,, Podlahova J. Inorg. chem. Acta,, 1971. VoL 5, №3. P. 413-419.
i 4. Возный E.R\ M.: Знание. 1982, 100 с.
15. Jain NM Paul A. 1С, Srivastova T*S. J. Inorg. Biochem, 1992. V. 45. № 2. P. 123-127.
__4
16. Тюкавкина H.A., Бауков Ю.И. Биоорганичеекая химия. М.: Медицина. 1985. 480 с.
17. Podlaha J., Podlahova J, Inorg. Cheim. Acta. 1970. Vol. 4. №4. P. 521-525.
18. Per retí D., Sneddon W., Sterhens A.D. Biocliemikal Pharmacology. 1976. Vol. 25. № 3. P. 259- 264.
19. Walshe J.M. Amerikan Journal Medicine. 1956. Vol. 21. №
4. P. 487-495.
20. Wanjek H., Steimaim M., Beck W, Chem. Ber. 1988. Vol. 121. JVe 8. P. 1417-1420.
21. Marks D,B„ Marks A.D., Smith CM, Basic Medical Biochemistry. USA. Philadelphia. 1996. 806 p.
22. Арбузов С .Я. Вестник АМН СССР. 1962. № 3. С. 58-73.
23. Кореиев С.В. и др, Ж. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1504-1506.
24. Kong P. Bioinorganic Chem. 1975. Vol. 5. P. 51 -58.
25. Несмеянов Ан.Н, Л.: Химия. 1985. 164 с.
26. Куна ГШ. Л.: Медицина. 1989. 19! с.
27. Семенов Л.Ф. Л.: Медицина. 1967. 215 с.
28. Ярмоненк-о СЛ1. М.: Высшая школа. 1988. 424 с.
29. Генралов В.И. Ж. фарм. и токсикологии. 1966. Т.29. №
5. С. 54S-550.
30. Граевским Э.Я. М.; Атомиздат. 1969. 58 с.
31. Динер Л .Д., Мозжухин А.С. Радиобиология. 1970, Т. 10. Ка 2. С. 289-292.
32. Ефименко И,А. и др. Коорд. химия. 1990. Т. 16. К® 11. С.1574-1580.
33. Zakharova I.A. et al. Ponticelli G. Poluhedron. 1987. Vol.
6. №5. P. 1065-1070.
34. Гасанов Х.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000, Т. 43. № 6. С. 3-9.
35. Гасанов Х.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. №4. С. 111-113.
36. Гасанов Х.И. VI Республиканский сборник статей. «Физико-химический анализ и неорганическое материаловедение» Баку - 2000. С. 198-203.
37. Гасанов Х.И., (Сасумов Ш.Г., Мнрзаи Дж.И. VI Респ. конф. "Фю. хим. анализ и неорг. материаловедение". Баку. 2000. С. ! 94-198.
38. Гасанов Х.И. Сборник НИЦ АМУ. Выпуск IX. Баку.
1999. С. 140-141,
39. Гасанов Х.И, Медицина и здравоохранение. Баку. 1999. С. 95-97.
40. Гасанов Х.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2000. Т. 43. ХЙ 3. С. 123-126.
41. Гасанов Х.И., Мнрзаи Дж.И. Азербайджанский химический журнал. 2000. № КС. 56-59.
42. Гасанов X. И. и др. Азербайджанский химический журнал. 1998. №3. С. 38-42.
43. Ефименко И.А. и др. Докл. АН СССР. 1992, Т. 326. № 4. С. 654-657.
44. Гасанов Х.И. и др. Кристаллография. 2002. № 4. С. 660-666.
45. Г асан® в Х,И„ и др. Тезисы докладов VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. 1991. Львов, 21-25 сеет- С 24.
46, Гасанов Х.И-, Фэтуллаева С.С.* Мирзаи ДжЖ Современные проблемы неорганической и физической химии, Баку,: Элм. 1998. С. 59-61.
47, Гасанов Х*И. и др. Координационная химия. 2000, Т. 26.
№2, С 117-124. 48- Гасанов Х.И. Í Респ. науч. гсоиф. "Химия коми, соед."
Сборник статей. Баку. 1999. С. 141-145. 49. Гасанов Х,Н, Азербайджанский химический журнал, 1999. №2. С. 20-23.
УДК 547-466:543,42
Ю.В. Шляхина, Н.Я. Мокшкна, В,Ю. Хохлов, В.Ф.Селеменев, Г*В. Шаталов
ПРИМЕНЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННОГО
ИЗВЛЕЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ
(Воронежский государственный университет)
Для экстракционного извлечения фенилаланина, тирозина и триптофана из водно-солевых растворов применен поли~М-вмннл-М-метилацетамид* Изучены фазовые равновесия в системах поли-Ы-вииил^-метилацетамид - (МН4)^04 и поли-И-винил-!V-метилацетамид - Ма^О^ Разработаны условия экстракции для достижения оптимального извлечения ароматических аминокислот.
Разработка новых экстракционных систем для извлечения и разделения аминокислот - актуальная аналитическая задача, Такие системы, не уступая в эффективности известным^ должны отличаться экологической безопасностью, отсутствием токсичных реагентов и растворителей, отработанные растворы должны легко утилизироваться, Эти условия исключают применение многих фазовых систем, содержащих органические растворители, которые характеризуются денатурирующим действием. Кроме того, поверхность раздела жидкость - жидкость в таких фазовых системах отли чается высоким поверхностным натяжением, что может привести к повреждению хрупких клеточных структур. С целью устранения отмеченных недостатков применяют системы, состоящие из двух водных фаз [1].
При смешивании некоторых водорастворимых полимеров друг с другом образуются гетерогенные системы, при этом полимеры, как правило, концентрируются в разных фазах. Жидкостная двухфазная система образуется также при смешивании водных растворов полиэлектролита и соли [1?2]. На распределение вещества между двумя жидкими фазами влияют рН, температура,
молекулярная масса полимеров, природа фаз [3]. Например, частицы распределяемого вещества могу!' концентрироваться в разных фазах в зависимости от молекулярной массы полимера. Скорость расслаивания системы водорастворимый полимер — соль зависит от молекулярной массы полимера. С повышением молекулярной массы полимера уменьшается его количество, необходимое для образования гетерогенной системы. Скорость расслаивания и стабильность гетерогенной системы зависят от концентрации полимера и соли [1,2],
Наиболее полно перечисленным выше требованиям отвечают двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров. К ним относятся полиэтпештшколь (ПЭГ) и поли-Ы-винил-М-метилацетамид (ПВМА) - экологически безопасные полимеры, при высаливании которых из водно-солевых растворов образуется вторая жидкая фаза [1 -3].
В ряду поли-К-виниламидов при общей полярной природе амидной труппы строение боковых заместителей существенно влияет на их растворимость. Поли-Н-винил-М-метилацетамид легко растворим в воде9 хлороформе, спиртах [4].
