CC BY
47
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ МГТУ ИМ. Н.Э. ЬАУМЛНЛ
НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ
Эл JVa ФС 77 - 48211. Государственная регистрация №(I4212Ü0025. ISSN 1994-0408
электронный научно-технический журнал
Применение спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов для изучения анодной цементации малоуглеродистых сталей. # 05, май 2012 DOI: 10.7463/0512.0410498
Белкин П. Н., Борисов А.М., Востряков В.Г., Косогоров А.В., Крит Б.Л., Ткаченко Н. В.
УДК. 621.7; 539.1
Россия, Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова Россия, «МАТИ» - Российский Государственный Технологический Университет им.
К.Э. Циолковского
Россия, НИИ ядерной физики им. Д.В.Скобельцына, МГУ им. М.В. Ломоносова
(НИИЯФ МГУ) Россия, МГТУ им. Н.Э. Баумана [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] nickitatkachenko@gmail. com
Введение
Диффузионное насыщение сталей при нагреве в водных электролитах всегда сопровождается их поверхностным оксидированием, поскольку нагревающей и насыщающей средой является парогазовая оболочка. Оксидный слой, образующийся при кратковременном насыщении сталей азотом, обладает хорошим сопротивлением коррозии в условиях близких к атмосферным [1, 2]. Толщина и качество слоя увеличиваются после дополнительных процессов окисления на воздухе или оксидирования в водном растворе нитрита натрия [3]. Повышение коррозионной стойкости за счет поверхностного оксидирования обнаружено после анодной нитроцементации конструкционных сталей 10, 20 и 45 в карбамидном электролите. Там же показана возможность упрочнения аустенитной стали 12Х18Н10Т с помощью анодной цементации без опасности межкристаллитной коррозии благодаря защитному действию образующегося оксидного слоя [4].
Для проведения цементации в условиях электролитного нагрева предложен и запатентован широкий класс соединений [5], однако их системного изучения не проведено.
Настоящая работа посвящена изучению взаимосвязи между содержанием кислорода в модифицированном слое и распределением концентрации углерода для проверки указанной гипотезы. Образование оксидов железа в поверхностном слое обусловлено высокотемпературным окислением образцов или деталей в парах электролита. Этот процесс протекает параллельно с анодным растворением изделия и его насыщением углеродом [6]. Оксидный слой содержит БеО и у-Ре2О3, его толщина сильно зависит от условий нагрева и может изменяться от 4-5 мкм после охлаждения в электролите для нитрозакалки [1, 2] до 180 мкм после оксидирования в растворе ацетата аммония с охлаждением на воздухе.
Для послойного измерения концентраций кислорода и углерода в модифицированных образцах использовался неразрушающий метод ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов [7], позволяющий с высокой точностью определять концентрации легких элементов на тяжелой матрице.
Объекты и метод исследований
Образцы подвергались цементации в цилиндрической осесимметричной рабочей камере с продольным обтеканием образцов-анодов электролитом, подаваемым через патрубок, расположенный в дне камеры. В верхней части камеры-катода электролит переливался через край в поддон, откуда далее прокачивался через теплообменник при величине расхода 2 л/мин. В качестве электролитов использовались водные растворы хлорида аммония и одной из углеродсодержащих добавок. Температура электролита поддерживалась равной (25±2) °С на входе в рабочую камеру. Обрабатывались цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной 14 мм из стали 10 . Температура нагрева варьировалась от 930 до 1020 °С с шагом 30 °С. После насыщения образцы охлаждались в электролите. Во избежание отслаивания части оксидного слоя напряжение нагрева плавно снижалось до величины, обеспечивающей минимальную температуру образца (примерно 300 °С), а затем отключалось.
Параметры образцов приведены в таблице 1.
Для определения концентраций кислорода и углерода использовался метод ядерного обратного рассеяния, который основан на использовании кинематических и статистических закономерностей рассеяния протонов на ядрах мишени. Исследования проводились на циклотроне НИИЯФ МГУ с энергией пучка протонов 7.6 МэВ.
Результаты и их обсуждение Результаты измерений спектров ЯОР для всех образцов, описанных в таблице 1, представлены на рисунках 1 -7.
Таблица 1
Параметры образцов
№ обр %NH4C l T,oC U,B ^ми н Дm/m * o 100%
1 6 930 4,2 250 5 2,02
2 8 930 5,4 215 5 2,63
3 10 930 6,0 205 5 3,24
4 10 960 5,8 220 5 2,87
5 10 990 5,4 245 5 2,15
6 10 1020 5,2 250 5 2,04
7 12 930 6,4 200 5 2,95
10000-
-Экспериментальный спектр
о Моделированный спектр
100 N1., номер канала 200
Рисунок 1. Спектр ЯОР от образца № 1
— Экспериментальный сперкт о Моделированный спектр
N Номер канала 200
Рисунок 2. Спектр ЯОР от образца № 2
25000-,
-Экспериментальный спектр
О Моделированный спетр
N Номер канала
Рисунок 3. Спектр ЯОР от образца № 3
Рисунок 4. Спектр ЯОР от образца № 4
Рисунок 5. Спектр ЯОР от образца № 5
Рисунок 6. Спектр ЯОР от образца № 6
Рисунок 7. Спектр ЯОР от образца № 7
Анализ спектров ЯОР показывает, что АХТО приводит к появлению кислорода и углерода в виде отчетливых пиков. Видно, что амплитуда пиков сильно зависит от условий АХТО.
Извлечение информации о толщине и составе модифицированного слоя проводили с помощью программы КЭБ. Расчётные спектры на рисунках 1-7 сплошной линией. Соответствующие этим расчётам структуры поверхностного слоя сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Результаты измерений
№ обр. толщина слоя О % С% Ее%
*1016см-2 мкм
1 3000 3.3 5 20 75
2 3000 3.3 7,5 11 81,5
3 2000 2.2 12 13 75
2000 2.2 8 92
4 3000 3.3 7,5 11 81,5
5 3000 3.3 10 25 65
6 3000 3.3 6,5 13 80,5
7 3000 3.3 8,5 21 70,5
Образцы 1, 2, 3, 7 использовали для установления влияния концентрации хлорида аммония на состав модифицированного слоя. Из рисунка 8 видно, что зависимость содержания углерода от концентрации электролита проявляет экстремум при 8 % КН4С1 (минимум), тогда как зависимость содержания кислорода проявляет экстремум при 10 % КН4С1 (максимум).
8 2(Н Й
I 18 -|
!
о
аз 16
£ §
8
1412 10864
—г~
12
8 10 Концентрация КИП, %
Рисунок 8. Зависимость содержания О и С от концентрации КН4С1
Образцы 3, 4, 5, 6 использовали для установления зависимости состава модифицированного слоя от температуры АХТО. Из рисунка 9 видно, что максимальное количество углерода и кислорода в модифицированном слое содержит образец № 5 обработанный растворе хлорида аммония при температуре 990 °С.
26-
24-
(Ч
¡=! 22-
№
Я
н 20-
т
щ 18-
^ 16-
Ч
О о 14-
■
12-
■
8, 10-
8-
6-
|- О С
920
940
960
980
1000
1020
Температура, С
Рисунок 9. Зависимость содержания О и С от температуры
Чтобы проверить взаимосвязь содержания кислорода и углерода в модифицированном слое, была построена зависимость содержания углерода от содержания кислорода в слое по всем образцам, безотносительно к используемым параметрам АХТО, рисунок 10.
2624-
0 22-
<ц
1 2°"
Ц 18-
I 16'
Э 14-
1210-
4
6 8 1° Процентное содержание О
12
Рисунок 10. Зависимость содержания углерода от содержания кислорода в слое по всем
образцам
Видно, что явной корреляции между углеродом и кислородом в модифицированном при АХТО слое не выявлено. Скорее содержание углерода в модифицированном слое зависит от концентрации и температуры электролита(^ЫИ4С1), рисунки 8 и 9.
Выводы
С использованием спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов исследованы закономерности анодной цементации малоуглеродистых сталей при различных концентрациях хлорида аммония и температуры нагрева.
Зависимости содержания как углерода так и кислорода от концентрации электролита проявляют экстремум при 10 % и 8 % N^0 соответственно, причем максимум для кислорода и минимум для углерода.
Содержание углерода и кислорода проявляет максимум при температуре около 99° оС.
Явной корреляции между углеродом и кислородом в модифицированном при АХТО слое не выявлено.
Список литературы
1. Чернова Г. П., Богдашкина А. Л., Паршутин В. В. и др. Электрохимическое и коррозионное поведение стали 40Х, азотированной в «электролитной плазме» // Защита металлов. 1984. т. 20. № 3. - С. 408 - 411.
2. Ревенко В. Г., Чернова Г. П., Томашов Н. Д. и др. Влияние процесса азотирования в электролите на защитные свойства конверсионных покрытий // Защита металлов. 1988. т. 24. № 2. - С. 204 - 210.
3. Паршутин В. В., Пасинковский Е. А. Повышение коррозионной стойкости сталей химико-термической обработкой в электролитах // Электронная обработка материалов. 2007. № 6. - С. 26 - 28.
4. Белкин П. Н., Крит Б. Л., Дьяков И. Г. и др. Анодное насыщение сталей азотом углеродом в водных растворах, содержащих карбамид // Металловедение и термическая обработка металлов. 2010. № 1. - С. 32 - 36.
5. Белкин П. Н. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов. - М.: Мир, 2005. - 336 с.
6. Жиров А. В., Дьяков И. Г., Белкин П. Н. Растворение и окисление углеродистых сталей при анодном нагреве в водных электролитах // Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. - С. 89 - 93.
7. Беспалова О. В., Бецофен С. Я., Борисов А. М. и др. Исследование термодиффузного азотирования Бе и Т методами спектрометрии ЯОР протонов и рентгеновского структурного анализа // Поверхность. 2003. № 4. С. 78 - 84.
SCIENTIFIC PERIODICAL OF THE BAUMAN MSTÜ
SCIENCE and EDUCATION
EL JV® FS 77 - 4821 1. №0421200025. ISSN 1994-0408 electronic scientific and technical journal
Use of nuclear proton back-scattering spectrometry for the study of anodic cementation of low-carbon steels # 05, May 2012 DOI: 10.7463/0512.0410498
Belkin P.N., Borisov A.M., Vostryakov V.G., Kosogorov A.V., Krit B.L., Tkachenko N.V.
Russia, Kostroma State University. N. Nekrasov Russia, «MATI» - Russian State Technological University Russia, Scobeltsyn Nuclear Physics Institute Lomonosov Moscow State University
Russia, Bauman Moscow State Technical University
[email protected] [email protected] [email protected] [email protected] nickitatkachenko@gmail. com
The authors investigates the coating surface of low-carbon steels after their carbon saturation at various parameters of anode electrolyte heating. Distribution of oxygen and carbon concentrations depending on the concentration of NH4Cl and temperature was defined by means of the nuclear proton back-scattering spectrometry method.
Publications with keywords: anodic cementation of steel Publications with words: anodic cementation of steel
References
1. Chernova G.P., Bogdashkina A.L., Parshutin V.V., et al. Elektrokhimicheskoe i korrozionnoe povedenie stali 40Kh, azotirovannoi v «elektrolitnoi plazme» [Electrochemical and corrosion behavior of steel 40X, nitrided in "electrolytic plasma"]. Zashchita metallov, 1984, vol. 20, no. 3, pp. 408-411.
2. Revenko V.G., Chernova G.P., Tomashov N.D., et al. Vliianie protsessa azotirovaniia v elektrolite na zashchitnye svoistva konversionnykh pokrytii [The influence of the process of nitriding in the electrolyte on the protective properties of conversion coatings]. Zashchita metallov, 1988, vol. 24, no. 2, pp. 204-210.
3. Parshutin V.V., Pasinkovskii E.A. Povyshenie korrozionnoi stoikosti stalei khimiko-termicheskoi obrabotkoi v elektrolitakh [Increase of corrosion resistance of steel by chemical-thermal treatment in electrolytes]. Elektronnaia obrabotka materialov, 2007, no. 6, pp. 26-28.
4. Belkin P.N., Krit B.L., D'iakov I.G., et al. Anodnoe nasyshchenie stalei azotom uglerodom v vodnykh rastvorakh, soderzhashchikh karbamid [The anode saturation of steels with nitrogen with carbon in aqueous solutions containing carbamide]. Metallovedenie i termicheskaia obrabotka metallov, 2010, no. 1, pp. 32-36.
5. Belkin P.N. Elektrokhimiko-termicheskaia obrabotka metallov i splavov [Electro-chemical-thermal processing of metals and alloys]. Moscow, Mir, 2005. 336 p.
6. Zhirov A.V., D'iakov I.G., Belkin P.N. Rastvorenie i okislenie uglerodistykh stalei pri anodnom nagreve v vodnykh elektrolitakh [Dissolution and oxidation of carbon steels at the anode heating in aqueous electrolytes]. Khimiia i khimicheskaia tekhnologiia, 2010, vol. 53, no. 2, pp. 89-93.
7. Bespalova O.V., Betsofen S.Ia., Borisov A.M., et al. Issledovanie termodiffuznogo azotirovaniia Fe i Ti metodami spektrometrii IaOR protonov i rentgenovskogo strukturnogo analiza [Study of thermal diffuse nitriding of Fe and Ti methods of spectroscopy of nuclear inverse scattering of protons and x-ray structural analysis]. Poverkhnost', 2003, no. 4, pp. 78-84.
