CC BY
248
Nitrocarburizing of Low-Carbon Steel // Advanced Materials Research. - 2013. - 704. - P. 31-36.
7. P. Belkin, A. Naumov, S. Shadrin, I. Dyakov, A. Zhirov, S. Kusmanov, T. Mukhacheva. Anodic
Plasma Electrolytic Saturation of Steels by Carbon and Nitrogen // Advanced Materials Research. - 2013. -704. - P. 37-42.
УДК 544.6; 620.1
Кусманов Сергей Александрович
кандидат технических наук [email protected]
Дьяков Илья Геннадьевич
кандидат технических наук igdyako v@mail. ш
Наумов Александр Рудольфович
кандидат химических наук [email protected]
Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ АНОДНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛЕЙ
Представлены сведения о химических и электрохимических процессах, происходящих при анодной электролитно-плазменной обработке сталей в водных растворах электролитов.
Ключевые слова: электролитно-плазменная обработка, анодный нагрев, диффузионное насыщение, высокотемпературное окисление, анодное растворение, растворы электролитов.
Введение
Анодная электролитно-плазменная обработка (ЭПО) представляет собой один из видов электрохимико-термической обработки, при которой деталь-анод разогревается до 450-1050 °С, если ее размеры гораздо меньше, чем размеры катода. Достижение таких температур обеспечивает сплошная и устойчивая парогазовая оболочка (ПГО), образующаяся при подаче напряжения от 150 до 300 В и отделяющая анод от электролита. При этом становится возможным скоростное диффузионное насыщение обрабатываемой поверхности атомами легких элементов, то есть цементация, азотирование, нитроцементация и другие процессы.
Применяемые электролиты содержат компоненты, обеспечивающие электропроводность и модифицирование поверхности. Для этого чаще всего используют водные растворы хлорида аммония с добавлением насыщающего компонента. Выбор хлорида аммония в качестве электропроводящего компонента обусловлен достаточной электропроводностью раствора (до 200 мСм/см при концентрации 10% масс.) и низкой температурой возгонки (337,6 °С), предотвращающей его кристаллизацию на поверхности анода [5]. Наиболее изучены электрохимические процессы при анодной цементации и нитроцементации малоуглеродистых сталей, разработана широкая гамма насыщающих веществ, в ряде случаев определены потенциалы насыщающих атмосфер и эксплуатационные характеристики модифицированных материалов [2; 8; 15].
Кроме диффузионного насыщения поверхности может происходить ее высокотемпературное
окисление парами воды и растворение материала анода [13]. Следствием этого является изменение состава электролита, определяемое электрохимическими процессами на межфазных границах (анод-ПГО и ПГО-раствор), а также эмиссией ионов с парами воды из раствора через ПГО и с поверхности нагретого электролита.
В работе обобщены сведения о химических и электрохимических процессах в единую электрохимическую модель анодной ЭПО.
Закономерности анодного растворения стали
Анодная ЭПО деталей в водных электролитах всегда сопровождается изменением их массы. Причиной этого являются химические и электрохимические реакции, обусловленные переносом анионов электролита через ПГО. Изменение массы анода отражает конкуренцию двух процессов: анодного растворения, обеспечивающего перенос ионов металла в электролит, и поверхностного окисления, связанного с поступлением кислорода в поверхностный слой образца. Уменьшение массы стальных образцов за счет анодного растворения всегда превышает прирост массы за счет их окисления [6]. Положительным технологическим результатом анодного растворения оказывается снижение шероховатости поверхности обрабатываемой стальной детали, закругление кромок и снятие заусенцев [13].
Процесс анодного растворения принято характеризовать величиной выхода по току или скоростью растворения. Установлено, что формально определяемый выход железа по току зависит от состава раствора, его концентрации и температуры, а также от температуры нагреваемого анода [4].
Можно выделить следующие закономерности анодного растворения:
- растворение железа в условиях анодной ЭПО усиливается при увеличении концентрации электропроводящих компонентов раствора, что связано с увеличением плотности тока;
- выход железа по току в растворе с бескислородным анионом значительно больше, чем с кислородсодержащим, например, в растворе хлорида аммония по сравнению с нитратом и сульфатом аммония. Причиной этого является реализация в нитратах и сульфатах кислородного электрода, при котором подавляющая часть тока расходуется на окисление воды до кислорода;
- повышение температуры нагрева при прочих равных условиях приводит к уменьшению убыли массы из-за роста оксидного слоя;
- выход железа по току существенно возрастает при увеличении напряжения нагрева, несмотря на снижение плотности тока, что связано с ростом температуры нагрева;
- разогрев электролита приводит к снижению выхода железа по току, что при неизменном напряжении связано с уменьшением температуры растворяемого анода и плотности тока.
Процесс анодного растворения стали приводит к насыщению раствора электролита продуктами растворения - растворимыми и нерастворимыми формами железа. Очевидно, большая часть железа находится в электролите в виде суспензии и в коллоидно-дисперсной форме гидроксосоедине-ний железа (II) и (III). Более предпочтительным электрохимическим процессом является растворение с образованием ионов железа (II). Однако, по данным химического анализа, ионы железа (II) присутствуют в растворе лишь в следовых количествах. Следовательно, растворение стального анода сопровождается окислением и многоступенчатым гидролизом на границе ПГО - раствор, приводящим к образованию нерастворимых оксо- и гидроксо-форм железа (III). В обобщенной форме реакции растворения материала анода могут быть записаны следующим образом:
Fe > Fe1++ 2е, (1)
Ре1+ н1оЛ,о, >Fe2O3(H2О)х ( ¥еООИ(Я2О)х) + е (2)
Можно отметить следующие закономерности накопления железа в растворе и изменения массы образца-анода на примере эксплуатации электролита с глицерином (рис. 1) [7]:
- масса анода уменьшается пропорционально времени обработки, что свидетельствует о постоянной скорости растворения железа;
- общее количество железа в растворе превышает уменьшение массы образца на постоянную величину, что свидетельствует о поступлении кислорода в образец и окислении поверхностного слоя.
Особенности формирования поверхностного оксидного слоя
Анализ поверхностного слоя после анодной ЭПО с помощью ядерного обратного рассеяния протонов позволил обнаружить наличие кислорода до глубины 10-11 мкм, но его концентрация нигде не превышала 15% ат. [12]. Это говорит о том, что поверхностный оксидный слой частично содержит другие фазы (феррит, цементит и др.).
Образование на поверхности анода сплошного оксидного слоя происходит по механизму, аналогичному высокотемпературному окислению в парах воды [1]. Структурой оксида железа является твердый раствор вычитания, образующийся на базе химического соединения, но обладающий дефектной решеткой. Такая структура облегчает диффузионную подвижность атомов железа, которые могут перемещаться к поверхности, создавать новые оксиды и ускорять процесс окисления. Результаты рентгеноструктурного анализа стальных образцов указывают на наличие в поверхностном слое дефектной кристаллической решетки оксидов FeO и Fe3O4 [12]. Толщина оксидной пленки не превышает 35-40 мкм, что объясняется меньшим, чем у углерода, коэффициентом диффузии кислорода в сталь. Поверхностная концентрация кислорода увеличивается при повышении температуры детали и может достигать 50 ат. %. Наличие пор толщиной до 100 нм делает возможным транспорт продуктов растворения в электролит и диффузию насыщающих элементов в сталь (рис. 2) [3].
Установлено, что увеличение концентрации хлорида аммония приводит к снижению толщины оксидного слоя. Это связано с ростом плотности тока в системе и, соответственно, скорости растворения
Рис. 1. Изменение концентрации железа по мере эксплуатации электролита с содержанием хлорида аммония и глицерина по 10% масс.:
1 - общее содержание железа, 2 - растворимые формы железа, 3 - убыль массы анода в пересчете на молярную концентрацию железа,
4 - нерастворимые формы железа (сталь 20, температура анода 900 °С)
Рис. 2. SEM-изображение поверхности стали 45 после нагрева в электролите с содержанием хлорида аммония и глицерина по 10% масс. при температуре 960 °С в течение 5 мин с последующим охлаждением на воздухе
материала анода. Увеличение температуры обработки приводит к росту толщины оксидного слоя [14].
Динамика изменения состава электролита
В процессе эксплуатации электролита при анодной ЭПО, помимо насыщения раствора продуктами анодного растворения, происходит уменьшение содержания исходных компонентов электролита. Так, концентрация ионов аммония в процессе эксплуатации хлорид-глицеринового электролита уменьшается монотонно, что можно связать с активным испарением летучего компонента из раствора в водных формах аммиака (рис. 3) [7].
Очевидно, в анодных процессах для растворов хлорида аммония основным переносчиком заряда является хлорид-ион. Анализ изменения концентрации хлорид-иона в процессе выработки электролита показал, что содержание данного компонента изменяется незначительно (рис. 3). Подобная динамика процессов может быть объяснена замкнутым циклом превращений хлорид-ионов [5; 7]:
СГ+ 3И2О > С1О-+ 6Н ++ 6е, (3)
2СЮ~ > 3О2 + 2С1- (4)
Обнаружена линейная убыль углеродсодержащих компонентов (глицерина, ацетона, сахарозы и этиленгликоля) в хлоридных электролитах при непрерывной цементации стали 20 в течение 600 мин (время обработки одного образца 10 мин) при начальной температуре обработки 950 °С (для электролита с этиленгликолем 930 °С), концентрации компонентов электролита по 10% масс. и по-
стоянном напряжении. Так, ацетон убывает со скоростью 0,75% в час, этиленгликоль - 0,57% в час, глицерин - 0,51% в час и сахароза - 0,41% в час [9]. Различие скорости убыли компонентов связано с различными скоростями их испарения из системы и полностью коррелирует со значениями температур кипения органических веществ.
Специфика массопереноса модифицирующего вещества
Формирование модифицированного слоя происходит после диффузии атомов углерода (азота, бора и др.) в структуру материала. Атомарный углерод
С1', моль/л
¡ыия
Рис. 3. Изменение концентрации хлорид-ионов (1 ) и ионов аммония (2) по мере эксплуатации электролита с содержанием хлорида аммония и глицерина по 10 % масс. (сталь 20, температура анода 900 °С)
на поверхности стали появляется вследствие адсорбции органических молекул и их термического разложения. Исходные компоненты электролита (одно-и многоатомные спирты, кетоны, сахара) подвергаются в парогазовой оболочке термоэлектродеструкции, образуя низкомолекулярные соединения, в частности альдегиды и карбоновые кислоты, способные к дальнейшему окислению до СО и С02 [11].
При цементации в хлорид-глицериновом электролите толщина образующегося цементованного слоя увеличивается с повышением концентрации хлорида аммония, что связано с повышением электропроводности раствора электролита и, соответственно, плотности тока [10]. Увеличение тока приводит к растворению поверхностного оксидного слоя, увеличению доступных для диффузии дислокаций и пор кристаллической решетки и, как следствие, повышению скорости диффузии углерода. Кроме того, влияние концентрации хлорида аммония на толщину цементованного слоя можно связать с эффектом «вытравливания» атомов кислорода из пор кристаллической решетки эмитированными ионами хлора и появлением вакансий для диффузии атомов углерода. Таким образом, процессы диффузии насыщающих элементов связаны с протекающими на поверхности анода электрохимическими реакциями.
Транспорт насыщающих компонентов при нитроцементации в карбамидном электролите связан с термическим разложением и гидролизом карбамида через стадию образования изоциановой кислоты [14]:
СО(ЫН2)2 > ЫН3 + НЫСО (5)
НЫСО + И2О > ЫН3 + СО2 (6)
Механизм нитроцементации сходен с механизмом среднетемпературного цианирования в расплавах. Диффузия азота связана с разложением адсорбированного аммиака и с протеканием реакции окисления изоциановой кислоты:
2НЫСО + О2 > Н2О + СО2 + СО + 2Ы (7)
Образовавшийся монооксид углерода будет активно адсорбироваться на поверхности металла, являясь источником атомарного углерода:
2СО ^ СО2 + С (8)
Заключение
Согласно имеющимся представлениям на поверхности раздела анод - ПГО протекают процессы окисления и растворения материала анода, а также его насыщения модифицирующими элементами. Транспорт насыщающих веществ из раствора электролита в ПГО осуществляется преимущественно за счет испарения. В ПГО исходные молекулы подвергаются термоэлектродеструкции с последующей адсорбцией на поверхности анода. При анодном процессе важную роль играет поверхностный оксидный слой, контролирующий раство-
рение материала анода и его насыщение азотом, углеродом или другими элементами.
Библиографический список
1. Белкин П.Н. Анодная электрохимико-терми-ческая модификация металлов и сплавов // Электронная обработка материалов. - 2010. - № 5. -С. 29-41.
2. Белкин П.Н., Дьяков И.Г., Жиров А.В., Кус-манов С.А., Мухачева Т.Л. Влияние составов рабочих электролитов на характеристики анодной цементации // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46. - № 6. - С. 645-650.
3. Белкин П.Н. Электрохимико-термическая модификация материалов на основе железа и титана // Вестник Костромского государственного университета имени Н.А. Некрасова. - 2009. -№ 1. - С. 10-19.
4. Ганчар В.И., Згардан И.М., Дикусар А.И. Анодное растворение железа в процессе электролитного нагрева // Электронная обработка материалов. - 1994. - № 4. - С. 69-77.
5. Дьяков И.Г., Наумов А.Р. К вопросу об электрохимических реакциях при анодном нагреве в водных электролитах на основе хлорида аммония // Электронная обработка материалов. - 2006. -№ 6. - С. 4-9.
6. Жиров А.В., Дьяков И.Г., Белкин П.Н. Растворение и окисление углеродистых сталей при анодном нагреве в водных электролитах // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - Вып. 2. - С. 89-93.
7. Кусманов С.А., Белкин П.Н., Дьяков И.Г., Наумов А.Р. Электрохимическая модель процессов анодной термической обработки в водных растворах электролитов // Вопросы химии и химической технологии. - 2011. - № 4. - С. 311-313.
8. Кусманов С.А., Дьяков И.Г., Белкин П.Н. Влияние углеродсодержащих компонентов электролита на характеристики электрохимико-термической цементации // Вопросы материаловедения. -
2009. - №4. - С. 7-14.
9. Кусманов С.А., Дьяков И.Г., Белкин П.Н. Разработка эффективных составов электролитов для анодной цементации и рекомендации по их эксплуатации // Новейшие достижения в области им-портозамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов и перспективы их развития: материалы Междунар. науч.-техн. конф.: в 2 ч. - Минск, 25-27 ноября 2009 г. -Мн.: БГТУ 2009. - Ч. 1. - С. 155-158.
10. Кусманов С.А., Жиров А.В., Дьяков И.Г., Белкин П.Н. Влияние оксидного слоя на характеристики анодной цементации малоуглеродистых сталей // Упрочняющие технологии и покрытия. -2011. - № 4 (76). - С. 15-21.
11. Кусманов С.А., Наумов А.Р. О механизме транспортировки углерода из электролита на по-
верхность детали при анодной цементации // 5th International Conference on Materials Sceince and Condensed Matter Physics and Symposium “Electrical Methods of Materials Treatment” in Memoriam of Acad. Boris Lazarenko (1910-1979), September 1317, 2010, Chisinau: abstracts. - Ch.: “Elan INC” SRL,
2010. - P. 308.
12. Мухачева Т.Л., Дьяков И.Г., Белкин П.Н. Особенности двухкомпонентного насыщения конструкционных сталей азотом и углеродом при анодном электролитном нагреве // Вопросы материаловедения. - 2009. - № 2. - С. 38-45.
13. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов / И.В. Су-минов, П.Н. Белкин, А.В. Эпельфельд и др. Т. I. -М.: Техносфера, 2011. - 464 с.
14. P. Belkin, S. Kusmanov, A. Naumov, Yu. Parkaeva. Anodic Plasma Electrolytic Nitrocarburizing of Low-Carbon Steel // Advanced Materials Research. - 2013. - Vol. 704. - P. 31-36.
15. P Belkin, A. Naumov, S. Shadrin, I. Dyakov, A. Zhirov, S. Kusmanov, T. Mukhacheva. Anodic Plasma Electrolytic Saturation of Steels by Carbon and Nitrogen // Advanced Materials Research. - 2013. -Vol. 704. - P. 37-42.
УДК 544.6; 521.36
Шадрин Сергей Юрьевич
кандидат технических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОГО НАГРЕВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Представлен обзор методов описания теплообмена в системе электролит — парогазовая оболочка (ПГО) — металлический электрод (анод). Выполнен анализ моделей расчета температуры нагреваемого анода на базе решения уравнения теплопроводности в ПГО с возможностью получения качественно совпадающих с экспериментальными вольт-амперных (ВАХ) и вольт-температурных (ВТХ) характеристик. Описаны методы определения тепловых потоков из ПГО в электролит, анод и атмосферу.
Ключевые слова: электролитная плазма, тепловые потоки, модели расчета температуры.
Введение
Принципиальным отличием плазменного электролиза от традиционного является . наличие ПГО между электролитом и электродом [7]. Именно оболочка является центральным элементом трехфазной системы, передающим тепло в электролит, электрод и атмосферу за счет испарения электролита (см.: рис. 1). С теплофизической точки зрения электролитно-плазмен-
ное состояние электрохимической системы можно считать аналогом пленочного кипения. Отличие электролизной плазмы от этого аналога заключается в наличии внутренних источников тепла в ПГО [1; 9; 10]. В обзоре будет дан анализ известных моделей и закономерностей теплообмена в рассматриваемой системе.
Теплообмен между оболочкой и нагреваемым анодом. Известна попытка стандартного определе-
Рис. 1. Схема распределения температуры и теплообмена в прианодной области.
Обозначения: Т - температура, ТА - температура анода, Т - температура кипения электролита, qA - плотность теплового потока из ПГО в анод, qL - плотность теплового потока из ПГО в электролит, qW - плотность теплового потока в атмосферу, х - горизонтальная координата, 8 - толщина ПГО
