CC BY
55
УДК 547.54-3
А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Т.Ф. Шумкина, Т.С. Котельникова, О.А. Ревков
ИССЛЕДОВАНИЯ НАУЧНОЙ ШКОЛЫ Б.Г.ФРЕЙДИНА В ОБЛАСТИ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В РЕАКЦИЯХ АВТООКИСЛЕНИЯ
Сложные эфиры являются основными побочными продуктами в реакциях автоокисления углеводородов и их кислородсодержащих производных до карбоновых кислот [1,2]. Хотя исследование состава и механизмов образования этих соединений осуществляется уже более ста лет, длительное время эти вопросы относились к числу наименее ясных в теории жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом. Полученные за последние 30 лет на кафедре технологии основного органического синтеза КузГТУ экспериментальные результаты позволили во многом решить данную проблему.
Изучение состава сложноэфирных соединений в продуктах окисления длинноцепочечных углеводородов и, особенно, их смесей (парафин) представляет сложную, вряд ли до конца разрешимую, задачу.
В этих случаях суммарное содержание сложноэфирных соединений в составе продуктов окисления определяют, как правило, титриметрически по расходу щёлочи на омыление.
Известно, что наличие в исследуемых образцах гидропероксидов, а-кетоспиртов, лактонов, р-дикетонов, р-кетокислот и др. приводит к завышенным результатам. Поэтому содержание «истинных» сложных эфиров (способных вступать в реакцию переэтерификации спиртами) существенно ниже, чем это следует из результатов определения эфирного числа. Оно составляет при окислении н-октадекана 15-20% [3], при окислении парафина 45-55% [4,5], окислении циклогек-сана не более 30% [6].
Более простые объекты изучения представляют собой сложные эфиры, образующиеся в реакциях окисления бутана и циклогексана, хотя и в этих случаях имеются неясности.
В составе продуктов жидкофазного окисления бутана (135 °С, 50 ати, в течение 22 час) обнаружены (моль% на превращённый бутан): этилаце-тат - 8,6; втор-бутилацетат - 3,1; метилацетат -3,7 и 2-оксо-1-метилпропилацетат - 0,2 [1,7,8]. Этилацетат и метилацетат образуются и при окислении метилэтилкетона - промежуточного продукта окисления бутана [9]. В составе продуктов окисления метилизобутилкетона найден изопро-пилацетат [10].
Согласно [11] моно- и дициклогексиловые эфиры адипиновой кислоты составляют основную часть всех сложноэфирных продуктов окисленного циклогексана.
Из остальных сложноэфирных продуктов отмечается присутствие е-капролактона, количество
которого не превышает 15% от суммарного содержания эфиров. При изучении состава эфиров, входящих в «Х-масло» [12,13], наряду с циклогек-силовыми эфирами адипиновой кислоты найдены значительные количества циклогексиловых эфиров муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. Циклогексиловые эфиры монокарбоновых кислот обнаружены и при высокотемпературном окислении циклогексана [6]. Лангенбек и Притцков, установившие образование е-капролактона в процессе окисления циклогексанона, считали его основным сложноэфирным продуктом этой реакции [14]. В работе [15] в окисленном циклогексаноне, наряду с е-капролактоном, найден 5-валеролактон.
В работах [16,17], исходя из общности механизмов образования, выделены три основные группы сложных эфиров.
В первую группу входят сложные эфиры первичных (реже вторичных) спиртов, содержащие то же число углеродных атомов, что и окисляемое соединение. К этой группе можно отнести, например, этилацетат при окислении бутана или мети-лэтилкетона, втор-бутилацетат при окислении изопропилацетата, е-капролактон при окислении циклогексана и его кислородных производных, бензилбензоат при окислении бензилфенилкетона и др.
Ко второй группе относятся сложные эфиры вторичных спиртов (с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении) и кислот, содержащих, как правило, меньшее число углеродных атомов, чем спирт. Например, втор-бутилацетат при окислении бутана и втор-бутанола, циклогексиловые эфиры моно- и дикар-боновых кислот при окислении циклогексана и циклогексанола, 2-оксоциклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот при окислении цик-логексанона и др. В этой же группе относятся сложные эфиры первичных спиртов с меньшим суммарным числом атомов углерода, чем в исходном соединении. Например, метилацетат при окислении метилэтилкетона, эфиры муравьиной кислоты и др.
К третьей группе отнесены у- и 5-лактоны, содержащие то же или чаще меньшее число атомов, чем исходное соединение.
Сложные эфиры первой группы формально могут быть получены внедрением атома кислорода по ближайшим к карбонилу С-С-связям. Для их образования предложены механизмы, предполагающие окисление кетонов пероксикислотами [13,18-20], гидропероксидами [10,21], пероксиль-ными радикалами [2], а также в результате гомо-
литическои перегруппировки а-кетогидро-
пероксидов [22].
Наиболее верные предположения высказаны авторами ранних работ, предполагавшими, что образование лактонов при окислении циклоалка-нонов и эфиров первичных спиртов при окислении соединений с открытой цепью связано с реакцией Байера-Виллигера:
Я-С-Я + Я'СОООН ------------►
—► Я-С-ОЯ + Я'СООН .
0 (1) Хотя в пользу реакции (1) свидетельствовали высокая скорость окисления в неполярных растворителях в отсутствие катализаторов и наличие теоретических предпосылок образования перокси-кислот в процессах окисления экспериментальная оценка её значимости, была осуществлена сравнительно недавно [23,24].
При окислении циклогексанона (хлорбензол, 120° С) наблюдалось последовательное накопление 2-гидроперокси-циклогексанона, пероксикис-лоты, е-капролактона и адипиновой кислоты.
При проведении опыта в тех же условиях, но с добавкой дифенилсульфида или дифенилсульфона (реагентов восстанавливающих пероксикислоты, наблюдалось практически полное подавление образования лактона, хотя пероксидные соединения и адипиновая кислота накапливались почти с той же скоростью, что и в опыте без добавки [18].
+ я^ооон 0Н
К-Г-К ^ Я-С-Я —►
О
ООСЯ1 (Т) 11
(А) О
(2)
-Я^ООН
Я1СОО‘
Я-С-ОЯ
II
0
ОН
1
Я-С-Я
I
О'
При окислении бензилфенилкетона введение дифенилсульфида также привело к подавлению образования бензилбензоата [18]. Таким образом, было доказано, что лактоны при окислении цик-лоалканонов и эфиры первичных спиртов при окислении соединений с открытой цепью образуются преимущественно по реакции (1), а альтернативные механизмы с участием гидропероксидов или пероксильных радикалов с заметной скоростью не реализуются.
В диссертационной работе Т.Ф. Шумкиной
закономерности реакции Байера-Виллигера в неполярных средах изучены на примере реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой. Установлено [25,26], что реакция авто-каталитическая.
Образующаяся в реакции лауриновая кислота по механизму общего кислотного катализа ускоряет все стадии схемы (2); константы скорости стадий линейно зависят от концентрации лаури-новой кислоты.
При этом перегруппировка интермедиата (I) (интермедиат Криге) в сложный эфир протекает по ионному механизму [16]:
оН оН
(^С-Я
и
/'Л
■Я1СОО-
О-ОСЯ1 II О
+ Я1СОО--------►
- Я1СООН
+ С-Я
I
ОЯ
(3)
Я-С-ОЯ
II
О
Доля гемолитического распад интермедиата Криге при взаимодействии циклогексанона с перокси-лауриновой кислотой не превышает 2-4% и не приводит к сложным эфирам. В работе [27] высказано предположение о возможности образования е-гидроксикапроновой кислоты из 1-гидрокси-циклогексилоксирадикала (II) в присутствии кислорода:
он
—► НООС(СН2)4СН2
(4)
НООС(СН2)4СН2ООН
—► НООС(СН2)4СН2ОН. часть которой, по-видимому, может превратиться в є-капролактон. Такой путь предполагался в работе [28] для объяснения механизма образования є-капролактона из 2-гидроксициклогексанона в окисляющемся метилэтилкетоне. Известно [29], однако, что для гидроксикислот с є- и более отдалённым расположением гидроксигруппы дегидратация в лактон менее характерна, чем внутри- или межмолекулярная дегидратация с образованием ненасыщенной кислоты или линейного полимера соответственно.
О незначительном образовании сложных эфиров при гомолитическом распаде Т свидетельствуют и приведённые выше данные о подавлении процесса накопления лактона в присутствии серосодержащих соединений. В этих условиях 1-гидроксициклогексилоксирадикалы могли быть получены в результате гомолитического распада
1-гидрокси-1-(2-оксоциклогексилперокси) цикло-гексана (Ш):
Рн ^ (5)
0^х^-’мщ+Сег.
(пт)
Эти же данные показывают, что а-гидрокси-а-алкилпероксиалканы и, очевидно, а-гидрокси-а-гидропероксиалканы не способны в условиях типичных процессов автоокисления подвергаться гетеролитической перегруппировке (реакция типа
(3)).
Гетеролитическая перегруппировка указанных соединений в лактон или сложный эфир возможна лишь под действием сильных минеральных или кислот Льюиса [16].
В работах [30,31] было установлено, что соли металлов переменной валентности (катализаторы промышленных реакций окисления) способны влиять практически на все стадии реакции Байера-Виллигера, в том числе, и на соотношение каналов гетеролитического и гомолитического распада. Следовательно, с их помощью можно влиять на выход эфиров этой группы [17].
Механизм образования сложных эфиров вторичных спиртов, выделенных во вторую группу, длительное время оставался неясным. Естественно было предположить, что этот тип сложных эфиров может быть получен по реакции этерификации карбоновых кислот спиртами:
ЯСООН + Я1 ОН , ^ ^
„ ^ я-с-оя^ н2о . о
И, действительно, на начальном этапе изучения проблемы авторами работы [32] на основании совпадения удельных активностей моноциклогек-силадипината и адипиновой кислот в опыте введения меченного циклогексанона в окисляющийся циклогексан, был сделан вывод об образовании моноциклогексиладипината по реакции (6).
В работах [3,32-34] изучалось образование сложных эфиров при введении меченых 14С кето-нов (2-нонадеканона и 3-деканона) в окисляющиеся н-октадекан и н-декан соответственно. Данные по накоплению меченых кислот и сложных эфиров, по мнению авторов [32-34], свидетельствуют о преимущественном значении реакции (6). Дальнейшие исследования, однако, показали, что полученные в этих работах результаты могли иметь и иное толкование.
В более поздних работах [22,33] введением в окисляемый парафин и н-октадекан стеариновой и каприновой кислот, меченных 14С было показано, что лишь 10-12% истинных сложных эфиров образуются по реакции этерификации.
Фрейдиным Б.Г. и сотрудниками был изучен процесс эфирообразования в окисляющемся н-тетрадекане [35]. Был сделан вывод о незначительной роли реакции (6). В работе [36] было ус-
тановлено, что при окислении н-декана не более 25% сложных эфиров образуются с её участием.
Изучение процесса эфирообразования при
окислении циклододекана методом ИК-
спектроскопии привело к выводу об образовании сложных эфиров по иному (некислотному) пути.
Накопленные экспериментальные результаты свидетельствовали в пользу существования некислотного (не связанного с карбоновыми кислотами) пути образования сложных эфиров.
Некислотный путь образования сложных эфиров рассматриваемой группы удалось обнаружить после того как было установлено, что ангидриды карбоновых кислот являются одними из основных продуктов окислительной деструкции углеродной цепи [16,17,37,38] и эти соединения были найдены в составе продуктов жидкофазного окисления углеводородов [38], кетонов [27,39], а-кетоспиртов [37], сложных эфиров [40,41], а также при взаимодействии а-дикетонов с пероксидными соединениями [16,17,35,42].
Высокая реакционная способность ангидридов карбоновых кислот позволяет обеспечить более высокую (по сравнению с реакцией (6)) скорость этерификации спиртов даже при относительно низких концентрациях ангидридов в реакционных смесях:
+ Я2ОН
------► Я1—С—ОЯ2.
О
В работе [37] получена удовлетворительная сходимость между скоростью накопления моно-циклогексиладипината в процессе окисления цик-логексана при 150° С и расчётной величиной скорости образования этого эфира на основании изучения кинетики реакции циклогексанола с адипи-новым ангидридом. В то же время оценка роли реакции циклогексанола с адипиновой кислотой привела к значениям, не превышающим 3% от наблюдаемой скорости накопления моноцикло-гексиладипината.
Позднее было показано [43], что адипиновый ангидрид участвует в образовании не только эфиров адипиновой кислоты, но и циклогексиловых эфиров других моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана. Оказалось, что ангидриды карбоновых кислот вступают в быструю обратимую реакцию со свободными карбоновыми кислотами (8).
Затем образующаяся в результате реакций типа (8) равновесная смесь ангидридов и карбоновых кислот взаимодействует со спиртами с образованием сложных эфиров всех присутствующих в составе продуктов окисления кислот [43].
^ ^ ^ 1 +Я2СООН ^ ^
- Я'СООН 2'о" ^
Предположение о преимущественном значении для образования сложных эфиров в процессах автоокисления реакций (7) и (8) хорошо согласуется также с экспериментальными данными цитированных выше работ [22,33,36] по введению меченых кетонов в окисляющиеся углеводороды. Возможность протекания превращений типа (8) позволяет считать оценочные данные этих работ по реакции (6), существенно завышенными.
Образующиеся в процессе окисления углеводородов и их кислородных производных первичные спирты также способны взаимодействовать со смешанными ангидридами, давая сложные эфиры. С участием реакций (7) и (8) образуется бензил-ацетат и около 10% бензилфенилацетата при окислении дибензилкетона [18].
Дальнейшее развитие представлений о значимости каналов образования сложных эфиров второй группы осуществлено в диссертационной работе Т.С. Котельниковой, посвящённой оценке двух каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в реакции окисления циклогексана: реакции ацилирования спирта ангидридами и реакции этерификации. Дело в том, что из-за протекания реакций типа (8) результаты определения концентрации адипино-вого ангидрида в работе [44] оказались заниженными. Разработка усовершенствованной методики определения суммы ангидридов всех кислот [45] позволила уточнить их содержание в окисленном циклогексане. Для моделирования процесса эфирообразования в процессе окисления необходимо было получить кинетические данные как по реакции циклогексанола с ангидридами, в том числе и смешанными (алкоголиз), так и по реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот этим спиртом. Путём решения обратной кинетической задачи по экспериментальным данным были найдены эффективные константы скорости стадий реакций алкоголиза валерианового и муравьино-валерианового ангидридов, а также эте-рификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом и получены температур-
ные зависимости этих констант. С помощью этих зависимостей и данных по содержанию продуктов в образцах окисленного на Кемеровском ОАО «Азот» циклогексана определены расчетные скорости накопления основных сложноэфирных продуктов в условиях промышленного процесса окисления циклогексана (150 °С) [46,47].
Данные таблицы показывают, что скорость образования циклогексилформиата по реакциям алкоголиза смешанных ангидридов существенно выше скоростей образования циклогексилкапро-ната, моно- и дициклогексиладипинатов для всех глубин превращения циклогексана. На основании этого был сделан вывод о том, что повышенный относительный выход эфиров муравьиной кислоты при окислении циклогексана в условиях промышленного процесса обусловлен особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, содержащих ацил муравьиной кислоты. Таким образом, в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования всех циклогексиловых эфиров по реакциям этерификации составляет незначительную величину от скорости алкоголиза смешанных ангидридов. Для циклогексилформиата она более чем в 25 тыс. раз ниже, чем скорость его образования по реакции алкоголиза смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Для моно- и дициклогексиладипинатов значимость реакции этерификации несколько выше по сравнению с формиатом, но и в этом случае она не превышает 0,2%. Таким образом, данные, полученные в диссертационной работе Т. С. Котельниковой показали преобладающее значение канала образования сложных эфиров второй группы с участием ангидридов карбоновых кислот.
В промышленных процессах жидкофазного окисления в качестве эффективных катализаторов используются соли металлов переменной валентности. Данных о влиянии соединений металлов переменной валентности на выход сложных эфиров второй группы сравнительно мало. Известно, что нафтенат Со(11) снижает выход моноциклогек-силадипината при окислении циклогексана при 150 °С. При окислении циклогексанона в хлорбензоле при 120 °С нафтенат Со(11) уменьшает, а нафтенат Сг(Ш) оказывает незначительное влияние на выход 2-оксоциклогексиладипината. Уменьшение выхода эфиров в указанных выше примерах обусловлено подавлением в присутст-
Таблица. Скорости образования (моль/(л-с)) сложных эфиров муравьиной, капроновой и адипиновой кислот по реакции алкоголиза ангидридов (^) и этерификации кислот ^') циклогексанолом в промышленном процессе окисления циклогексана
Конвер Циклогексил- формиат Циклогексил- капронат Моноциклогексила- дипинат Дициклогексил- адипинат
сия, % Wx106 W'x109 Wx106 W'x109 Wx106 W'x109 Wx106 W'x109
1,9 17,0 0,63 0,24 0,007 1,13 2,23 0,33 0,25
3,2 28,7 1,11 0,80 0,58* 4,09 6,56 1,36 0,86
4,8 54,9 2,01 1,41 0,28 5,95 11,7 2,15 1,77
* идет гидролиз
вии соли кобальта направления окислительной деструкции, приводящего к адипиновому ангидриду. Известно, что ангидриды карбоновых кислот образуются на стадии радикально цепного окисления а-кетоспиртов из а-гидрокси-а-гидропероксикетонов вероятнее всего по пери-циклическому механизму. Гомолитический распад этих гидропероксидов под действием солей металлов переменной валентности не приводит к ангидридам карбоновых кислот и, тем самым, уменьшает выход сложных эфиров, образующихся по реакции (11). Нужно отметить, что соединения металлов переменной валентности способны катализировать реакцию этерификации спиртов карбоновыми кислотами и, вероятно, ангидридами.
Каналы возникновения у- и ô-лактонов при окислении длинноцепочечных углеводородов еще недостаточно ясны, что связано, видимо, с много-стадийностью таких превращений и сложностью
идентификации и определения промежуточных продуктов. Поскольку пути образования этих соединений научной школой Б.Г. Фрейдина непосредственно не изучались, то в настоящей работе они не приводятся. Вопросы механизмов образования сложных эфиров этой группы рассмотрены в обзорах [16,17].
Полученные научной школой Б. Г. Фрейдина результаты свидетельствуют о том, что строение сложноэфирных соединений, образующихся в реакциях окисления, зависит от способа их получения. Эфиры первичных спиртов (а также лактоны) с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде, получаются в основном при окислении кетонов пероксикислотами, в то время как эфиры вторичных спиртов - в результате аци-лирования спиртов ангидридами карбоновых кислот.
ШИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 375 с.
2. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. - Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.
3. Березин, И.В. Исследование процесса эфирообразования при жидкофазном окислении октадекана / И.В. Березин, А.Н. Рагимова // Журн. физ. химии. - 1961. - Т. 35. - № 4. - С. 842-847.
4. Перченко, А.А. Кинетика омыления окисленного парафина водным раствором Na2CO3 / А.А. Перченко, А.Н. Моргунов // Журн. физ. химии. - 1974. - Т. 48. - № 8. - С. 2149-2152.
5. Моргунов, А.Н. О составе эфирных соединений каталитически окисленных парафинов / А.Н. Моргунов, А.А. Перченко // Нефтехимия и нефтепереработка. - 1977. - № 3. - С. 38-40.
6. Исследование состава побочных продуктов высокотемпературного жидкофазного окисления циклогексана / М.С. Фурман и [др.]. // Химия и технология продуктов органического синтеза. Тр. ин-та / Госуд. ин-т азотной пром. - 1975. - Вып. 30. - С. 37-47.
7. Блюмберг, Э.А. Окисление н-бутана в газовой и жидкой фазах / Э.А. Блюмберг, Г.Е. Заиков,
Н.М. Эмануэль // Нефтехимия. - 1961. - Т. 1. - № 2. - С. 235-243.
8. Эмануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений /
Н.М. Эмануэль, З.К. Майзус, Г.Е. Заиков. - М.: Наука, 1973. - 279 с.
9. Заиков, Г.Е. Окисление метилэтилкетона в жидкой и газовой фазах / Г.Е. Заиков, З.К. Майзус // Кинетика и катализ. - 1962. - Т. 3. - № 6. - С. 846-854.
10. Ито, К. Автоокисление изопропильных соединений. I.Метиловый эфир изомасляной кислоты / К. Ито, С. Сакаи, И. Исии // J. Chem. Soc. Japan Industr. - 1965. - V. 68. - № 12. - P. 2401-2403.
11. Березин, И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. - М.: МГУ, 1962. - 302 с.
12. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана / Под ред. М. С. Фурмана, А.М. Гольдмана. - М.: Химия, 1967. - 240 с.
13. Фурман, М.С. Каталитическое окисление циклогексана воздухом под давлением / М.С. Фурман, А.М. Гольдман, В.М. Олевский, В.С. Рученский // Хим. пром. - 1960. - № 4. - С. 265-272.
14. Langenbeck, W. Ketohydroperoxide als Zwischenstufen der Paraffinoxydation / W. Langenbeck, W. Pritzkow // Chem. Techn. - 1952. - B. 4. - No 9. - S. 391-393.
15. Hendry, D.G. Autoxidation of Cyclohexane and the its Autoxidation Products / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schetlzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem. - 1976. - V. 41. - № 1. - Р. 1-10.
16. Перкель, А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 9. - С. 793796.
17. Perkel, A.L. The pathways of eater formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives / A.L. Perkel, E.I. Buneeva, S.G. Voronina // Oxid. Commun. - 2000. -V. 23. - № 1. - P. 12-28.
18. Перкель, А.Л. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления аро-
матических кетонов / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, С.В. Гинтер, А.А. Фокин // Журн.
прикл. химии. - 19S9. - Т. 62. - № 11. - С. 2560-2565.
19. Pritzkov, W. Über die Autoxidation von Ketonen. I Mitteil: Die Oxydation von Cyclohexanon // Chem. Ber. - 1954. - B. S7. - № 11. - S. 166S-1675.
20. Кучер, Р.В. Реакции перекисных радикалов в окисляющемся циклогексаноне / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, Л.Г. Нечитайло, М. А. Симонов // Кинетика и катализ. - 19S1. - Т. 22. - № 2. - С. 332-337.
21. Бориславский, О.Л. Стеарат кобольта как ингибитор образования сложноэфирных продуктов окисления кетонов / О.Л. Бориславский, В.В. Реутский, Е.Н. Мокрый, Т.И. Дроздова, Л.В. Петров, В.М. Солянников // Нефтехимия. - 19SS. - Т. 2S. - № 1. - С. 90-97.
22. Березин, И.В. Изучение промежуточных реакций жирных кислот и эфиов при жидкофазном окислении парафина с применением метода меченых атомов / И. В. Березин, Л. Г. Березкина, Т. А. Носова // Окисление углеводородов в жидкой фазе. - М.: Изд. АН СССР, 1959. - С. 101-112.
23. Риф, И.И. Кинетические закономерности окисления алифатических кетонов / И.И. Риф, В.М. По-техин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. - 1972. - Т. 45. - № 11. - С. 2601-2603.
24. Перкель, А.Л. О химизме образования є-капролактона в процессе окисления циклогексанона // Журн. прикл. химии. - 19S9. - Т. 62. - № 5. - С. 1111-1116.
25. Шумкина, Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлаури-новой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, Д.Л. Крутский, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. -1995. - Т. 6S. - № 2. - С. 290-297.
26. Шумкина, Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты и температуры на гетеролитический и гемолитический каналы превращения a-оксиперэфира в реакции окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69. - № 2. - С. 2S7-294.
27. Фрейдин, Б.Г. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона / Б.Г. Фрейдин, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 19S0. - Т. 53. - № 7. - С. 1611-1616.
2S. Перкель, А.Л. Относительно превращения 2-оксициклогексанона в среде окисляющегося кетона / А.Л. Перкель, Г.М. Богомольный, Р.В. Негинская, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 19S7. - Т. 60. -№ 7. - С. 1590-1594.
29. Бартон, Д. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения / Д. Бартон, В.Д. Оллис. - М.: Химия, 19S2. - S56 с.
30. Шумкина, Т.Ф. О влиянии нафтенатов кобальта и марганца на реакцию образования є-капролактона в процессе окисления циклогексанона / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69. - № 9. - С. 1530-1536.
31. Шумкина, Т. Ф. Влияние нафтенатов железа и никеля на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестн. КузГТУ. - 1999. - № 3. - С. 41-44.
32. Березин, И.В. Изучение последовательности превращения главных промежуточных продуктов жидкофазного окисления циклогексана методом меченых атомов / В. И. Березин, Л. С. Варданян, Б. Г. Дзантиев, Н.Ф. Казанская, Н.М. Эмануэль // Журн. физ. химии. - 1957. - Т. 31. - № 2. - С. 340-349.
33. Березин, И.В. О механизме реакций образования эфиров в реакциях кислот в процессах жидкофазного окисления углеводородов / И.В. Березин, А.М. Рагимова, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. - 1959. - № 10. - С. 1734-1739.
34. Сыроежко, А.М. Кинетика и превращение деканона-2 и деканона-3 в реакции жидкофазного окисления н-декана воздухом / А.М. Сыроежко, В.М. Потехин, В. А. Проскуряков, В.В. Серов // Журн. прикл. химии. - 1971. - Т. 44. - № 3. - С. 597-602.
35. Фрейдин, Б.Г. О механизме образования эфиров при окислении парафиновых углеводородов // Журн. прикл. химии. - 1963. - Т. 36. - № 5. - С. 1101-1106.
36. Манаков М.П. Реакции этерификации и переэтерификации в процессе окисления н-декана / М.П. Манаков, Ф.Х. Фарфх // Изв. ВУЗов хим. и хим. технол. - 1970. - Т. 13. - № 5. - С. 705-70S.
37. Фрейдин, Б.Г. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана / Б.Г. Фрейдин, АЛ. Перкель // Журн. прикл. химии. - 19S0. - Т. 53. - № 4. - С. S61-S66.
3S. Перкель, А.Л. Относительно механизма окислительной деструкции 2-оксициклогексанона на стадии распада 2-окси-2-гидропероксициклогексанона // Журн. прикл. химии. - 1991. - Т. 64. - № 7. - С. 1533-1540.
39. Богомольный, Г.М. Относительно значения окислительной деструкции метилэтилкетона через промежуточное образование уксусного ангидрида / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 19SS. - Т. 61. -№ 11. - С. 2597-2600.
40. Богомольный, Г.М. О деструкции функциональных групп при автоокислении сложных эфиров / Г.М. Богомольный, Н.А. Миранцова, Н.Н. Пинтегова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 19S3. -Т. 56. - № 3. - С. 627-631.
41. Воронина, С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоа-та / С.Г. Воронина, А. Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. - 1992. - Т. 33. - № 2. - С. 266274.
42. Гольдман, О.В. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О.В. Гольдман, А. Л. Перкель, Т.Я. Смирнова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 1984. - Т. 57. - № 8. - С. 1830-1835.
43. Перкель, А.Л. О нецепном превращении а-дикетонов и переацилировании ангидрида карбоновых кислот в условиях автоокисления / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, Р.В. Неганская, С.П. Столянкова, Л.Е Иванова // Журн. прикл. химии. - 1985. - Т. 58. - № 7. - С. 1572-1577.
44. Перкель, А.Л. Определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48. - № 2. - С. 353-358.
45. Котельникова, Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61. - № 12. - С. 1297-1300.
46. Котельникова, Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. -2006. - Т. 79. - № 3. - С. 424-428.
47. Котельникова, Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоно-вых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82. - № 2. - С. 293-300.
□Авторы статьи:
Перкель Александр Львович,
- д.х.н., проф. зав. каф. технологии основного органического синтеза [email protected]
Воронина Светлана Геннадьевна
- к.х.н., доц., каф. технологии основного органического синтеза [email protected]
Шумкина.
Татьяна Федоровна
- к.х.н., доц., зам. декана факультета наземного и подземного строительства [email protected]
Котельникова Татьяна Сергеевна
- ст.преп. каф. технологии основного органического синтеза
Тел. 3842-58-10-55
Ревков Олег Анатольевич
- выпускник кафедры технологии основного органического синтеза Тел. 3842-58-10-55
УДК 547-32+543.062
Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.Г. Воронина, С.В. Пучков
ПРИМЕНЕНИЕ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОДУКТАХ ОКИСЛЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Характерной особенностью реакционных смесей, образующихся при окислении органических соединений, является наличие в их составе кислородсодержащих соединений различных классов, причём отдельные их представители содержатся в реакционных смесях в невысоких концентрациях [1,2]. Это во многих случаях создаёт проблемы в их аналитическом определении газохроматографическими методами (ГЖХ).
В практике органического синтеза широко применяется уксусно-муравьиный ангидрид [3]. Известной его особенностью является способность образовывать при алкоголизе спиртом преимущественно формиаты, а не ацетаты [3].
HCOH + CH3C-O-CCH
O O
HC_о—CCH3 O O
3
CH3COH + HC—O—CCH
O o O O
+ROH » HCOR или CH3COR -CH3COOH II
или НСООН O O
(1)
Это свойство смешанных ангидридов муравьиной кислоты оказалось возможным использовать при анализе муравьиной кислоты [4] и суммарного содержания ангидридов карбоновых кислот [5] в составе окисленных органических продуктов.
Если в реакционную смесь, содержащую карбоновую кислоту, добавить ангидрид, то даже при умеренных температурах образуется равновесная смесь ангидридов и кислот:
Относительная доля которых зависит от содержания остатков карбоновых кислот. Если такую смесь, содержащую определённую кислоту в большом избытке, подвергнуть алкоголизу спиртом, то будет образовываться преимущественно эфир этой кислоты. На этом свойстве реакций алкоголиза оказалось возможным разработать методику определения первичных спиртов в продуктах окисления карбоновых кислот.
Муравьиную кислоту 85%-ную квалификации чда. использовали без дополнительной очистки. Содержание муравьиной кислоты в применяемом препарате по данным ГЖХ (после перевода в бензиловый эфир путём обработки фенилдиазометаном, полученным по методике [7]) составляло 83,3±0,8 %.
Бензиловый спирт квалификации чда. сушили сульфатом магния и очищали ректификацией. Уксусный ангидрид квалификации ч. очищали от уксусной кислоты ректификацией. Пиридин квалификации ч. сушили над безводным М^§04 и перегоняли в вакууме. Бутановую кислоту квалификации ч., выдерживали над безводным сульфатом магния и непосредственно перед окислением фракционировали в вакууме в токе аргона. Чистота полученного препарата по данным ГЖХ его метилового эфира составляла не менее 99,0 ± 0,5 %.
Гексановую кислоту квалификации ч. для очистки предварительно переводили в натриевую соль, из водного раствора которой многократно экстрагировали хлорбензолом пентанол и другие нейтральные примеси. После удаления остатка хлорбензола в вакууме водоструйного насоса, раствор гексаноата натрия подкисляли серной кислотой. Свободную кислоту сушили безводным сульфатом магния и фракционировали в вакууме в токе аргона. Содержание пентанола в используемом препарате составляло менее 10-3 % . Хлорбензол квалификации ч. очищали согласно [8]. Хлористый ацетил квалификации ч., ацетон квалификации осч., пентановую кислоту квалификации ч. использовали без дополнительной очистки.
Образцы окисленного циклогексана для анализа муравьиной кислоты получали из цеха окисления производства капролактама Кемеровского ОАО «Азот», для анализа ангидридов их получали окислением циклогексана воздухом в барботажном реакторе из нержавеющей стали при 150 °С под давлением
1,5 МПа. Циклогексанон и циклогексанол окисляли воздухом при 120 °С в стеклянном реакторе в виде 4 М раствора в хлорбензоле.
Инициированное пероксидом кумила окисление гексановой кислоты проводили молекулярным кислородом в кинетической области поглощения кислорода в манометрической установке при 100 °С. Точность поддержания температуры составляла ±0,2 °С.
Методика определения муравьиной кислоты. Предварительно определяли количество уксусного ангидрида, необходимое для количественного перевода муравьиной кислоты в анализируемом образце в бензилформиат. С этой целью к аликвотным частям пробы, содержащим муравьиную кислоту, добавляли различные количества уксусного ангидрида, взятого в 2-10-кратном мольном избытке, и 1 мл смеси (2:1) бензилового спирта и пиридина. Реакционные смеси выдерживали при
20 оС в течение 24 ч. и определяли содержание бензилформиата. Из зависимости концентрации муравьиной кислоты от количества добавленного уксусного ангидрида находили величину добавки последнего, необходимую для количественного определения муравьиной кислоты.
Методика определения ангидридов. Предварительно определяли количество муравьиной кислоты, необходимое для количественного перевода ангидридов карбоновых кислот в бензилформиат. К аликвотным частям пробы, содержащим ангидрид, добавляли различные количества муравьиной кислоты, взятой в 2-12-кратном мольном избытке, и 1 мл смеси (2:1) бензилового спирта и пиридина. Реакционные смеси выдерживали при 20 оС в течение 24 ч. и определяли содержание бензилформиата. Из зависимости концентрации ангидрида карбоновой кислоты от количества добавленной муравьиной кислоты определяли величину добавки последней, необходимой для количественного определения ангидрида.
Определение бензилформиата проводили методом ГЖХ. В качестве внутреннего стандарта использовали тетрадекан.
Методика определения спиртов. К аликвотным частям проб, содержащих карбоновую кислоту и спирт, добавляли 100 %-ный мольный избыток (по отношению к предполагаемому содержанию спирта) уксусного ангидрида и пиридин. После нагревания проб в течение 2 ч при 100 оС определяли образо-
О
+ Я2СООН
О + ^СООН
(2)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
вавшийся эфир методом ГЖХ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с поставленной задачей на первом этапе был разработан метод количественного определения муравьиной кислоты в продуктах окисления органических соединений, основанный на последовательной обработке реакционной смеси уксусным ангидридом, бензиловым спиртом и пиридином
[4].
Проведение реакции алкоголиза в среде пиридина, как было показано в работе [9], препятствует пе-реацилированию сложных эфиров карбоновыми кислотами.
В работе [4] были проведены опыты по определению муравьиной кислоты в ее ацетоновых растворах, содержащих различные концентрации пентановой кислоты и без нее. Полученные данные свидетельствуют о том, что количество уксусного ангидрида, необходимое для полного перевода муравьиной кислоты в бензилформиат, зависит от концентрации муравьиной кислоты и от состава анализируемых образцов, в том числе и от наличия в них таких мешающих определению соединений, как карбоновые кислоты. Установлено, что количественные результаты могут быть достигнуты при использовании 10-кратного мольного избытка ангидрида, при этом полнота превращения достигается даже в присутствии значительных количеств других моно- и дикарбоновых кислот.
Разработанный метод был успешно применен для определения муравьиной кислоты в промышленных образцах окисленного циклогексана, взятых при его различной конверсии.
Таблица 1. Результаты газохроматографического определения муравьиной кислоты в образцах окисленного циклогексана (п=8; Р=0,95)
№ образца * ( с ^ уа V смк у Содержание продуктов в оксидате циклогексана, М Найдено
Пероксид-ные соединения Цикло- гексанол Цикло гексанон Кислоты ( с ±5)-103 , М sr
1 10 0.026 0.07 0.054 0.014 3.8±0.2 0.05
2 10 0.037 0.10 0.075 0.020 5.2±0.2 0.04
3 10 0.048 0.13 0.098 0.026 6.9±0.3 0.05
4** 10 0.00013 0.00035 0.00027 0.00007 0.017±0.005 0.34
* Отношение концентрации уксусного ангидрида к концентрации муравьиной кислоты ** Получен разбавлением образца №1 циклогексаном
Данные табл. 1 свидетельствуют о возможности применения разработанного метода для определения муравьиной кислоты в составе продуктов окисления. Нижняя граница определяемых концентраций муравьиной кислоты в этом случае близка к величине 2-10-5 М (бг=0,34).
Разработанный метод этерификации муравьиной кислоты бензиловым спиртом в присутствии уксусного ангидрида позволил использовать эту реакцию и для количественного определения ангидридной функции в продуктах окисления органических веществ в виде эфиров муравьиной кислоты.
В работе [5] были проведены опыты по исследованию влияния величины добавки муравьиной кислоты на определение уксусного ангидрида в его растворах в хлорбензоле, содержащих различные концентрации бутановой кислоты и без нее. Полученные данные свидетельствуют о том, что полнота определения уксусного ангидрида в этих случаях зависит как от концентрации муравьиной кислоты, так и от концентрации бутановой кислоты и достигается при отношении концентраций кислоты и ангидрида 5-10 и выше. Таким образом, количественные результаты в большинстве случаев могут быть достигнуты при использовании 12-кратного мольного избытка муравьиной кислоты.
При определении ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов возникают дополнительные осложнения. Конкурентное взаимодействие смешанных ангидридов с окисляемым (Я^ОИ) и введённым для алкоголиза (Я2ОИ) спиртом по схеме (4) приводит к заниженным результатам:
HCOR1 ■« ","1 HC—O—CR-—► HCOR2.
O O O O
В работе [5] предлагается вводить поправку на образование формиата окисленного спирта. С учетом поправки уравнение для расчёта концентрации ангидрида в продуктах окисления спирта имеет вид:
С = С + С = С ан ф1 ф2 ф1
1 +
k2 C 2 2 R2OH
kf 1 1 R1OH J
(4)
где С 2 , С , , Сф2 и Сфі- концентрации окисляемого и используемого для алкоголиза спирта и их
R OH R OH * *
формиатов соответственно; Сан - концентрация ангидридов; k1 и k2 - константы скорости реакций схемы (4). Необходимое для расчёта отношение k2/ki по данным работы [5] для циклогексанола и бензилового спирта составляет 0,47±0,01.
Разработанный метод был успешно применен для определения суммарного содержания ангидридов карбоновых кислот в окисленном циклогексане, циклогексаноне и циклогексаноле (табл. 2).
Таблица 2. Результаты определения ангидридов в продуктах окисления циклогексана, циклогексанона и циклогексанола разработанным методом (n=8; Р=0,95)
Объект окисления Время окисления, мин ( с ±5)-103, М Sr
80 0.31±0.02 0.08
циклогексан 140 0.85±0.04 0.06
300 4.6+0.2 0.05
циклогексанон 420 17.2±0.7 0.05
180 18,0±1,0 0.08
циклогексанол 300 23,0±1,0 0.06
Результаты определения ангидридов карбоновых кислот в образцах окисленного циклогексанола (табл. 2) свидетельствуют о возможности определения этих соединений с помощью разработанного метода в окисленных спиртах. При определении ангидридов в образцах, компоненты которых мешают ГЖХ определению бензилформиата, для алкоголиза смешанных ангидридов может быть использован алифатический первичный спирт С5-С12 с последующим определением алкилформиата, при этом необходимо также вносить поправку на количество ангидрида, превратившегося в формиат окисленного спирта.
Кроме того, этерификация спиртов смешанными ангидридами может быть использована для определения первичных спиртов в продуктах окисления карбоновых кислот.
Первичные спирты образуются в процессах радикально-цепного окисления органических соединений в небольших количествах, по-видимому, как следствие реакций декарбонилирования или декарбок-силирования [2,10]. Например, при сопряжённом декарбоксилировании карбоновых кислот R1COOH образуется спирт R1OH:
R1COOH
+ RO
2
-ROOH
R1COO *■
-CO2
R
+O2, RH
(5)
► R OOH • • •
-►ROH
Этерификация спирта уксусным ангидридом в присутствии большого избытка карбоновой кислоты протекает по схеме:
О .О
CH3C
O + RCOOH-
R-C
//
CH3C
O + CH3COOH
O
CH3C
O
R-C
//
O
\
O + R1OH
Py
CH3C.
w
O
O
11 1
► R-C OR1 + CH3COOH
O 11 1
► CH3COR1 + RCOOH
(6)
При этом соотношение выходов эфиров будет зависеть от природы карбоновой кислоты и соотношения в реакционной среде ацильных остатков уксусной кислоты и ЯСООИ [4].
Разработанный метод определения первичных спиртов в присутствии карбоновых кислот был использован для определения пентанола в окисленной гексановой кислоте. Образующийся в процессе окисления по реакции типа (6) пентилгидропероксид восстанавливали трифенилфосфином. При ГЖХ определении пентилгексаноата в качестве внутреннего стандарта использовали метилдеканоат. При необходимости в расчёт содержания пентанола вносили поправку на возможное образование пентилаце-тата. Результаты определения н-пентанола в модельных смесях и окисленной гексановой кислоте приведены в табл. 3.
Таблица 3. Результаты определения н-пентанола в модельной смеси и в окисленной н-гексановой кислоте (п=8, Р=0,95)
Определяемое соединение Взято ( с ±5)-104, М Найдено
( с ±5)-104, М Sr
н-пентанол в модельной смеси 2,012 ± 0,001 1,98 ± 0,03 0,04
7,034 ± 0,002 6,9 ± 0,1 0,03
13,242 ± 0,005 13,1 ± 0,2 0,03
н-пентанол в окисленной гексановой кислоте — 9,4 ± 0,2 * 0,05
Время окисления 180 мин
Согласно данным работ [4,5] при алкоголизе смешанных ангидридов уксусной и бутановой кислот выходы соответствующих сложных эфиров близки, если доля ацетила не превышает величины 0,1, то образованием ацетатов можно пренебречь. Данные табл. 3 свидетельствуют о правильности метода. Эта методика может быть использована при определении первичных спиртов в составе окисленных насыщенных карбоновых кислот.
Разработанные методики определения муравьиной кислоты, ангидридов карбоновых кислот и спиртов дают дополнительные возможности для анализа трудно определяемых другими методами продуктов окисления органических веществ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. - М. : Наука, 1965. - 375 с.
2. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. - Минск: Наука и техника, 1975.- 334 с.
3. Strazzolini, P. Acetic formic anhydride / P.Strazzolini, A.G. Giumanini, S.Cauci // Tetrahedron. - 1990. - V. 46, No. 4. - P. 1081-1118.
4. Котельникова, Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 4. - С. 370-374.
5. Котельникова, Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 12. - С. 1297-1300.
6. Перкель, А. Л. О нецепном превращении а-дикетонов и переацилировании ангидрида карбоновых кислот в условиях автоокисления А. Л. Перкель, Б. Г. Фрейдин, Р. В. Негинская, С. П. Столянкова, Л. Е. Иванова // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58, № 7. - С. 1572.
7. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Физер - М. : Мир, 1971. - Т.5. - 481 c.
8. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик - М.: ИЛ, 1958. - 519 с.
9. Перкель, А.Л. Определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, № 2. - С. 353-358.
10. Перкель, А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, № 9. - С. 793796.
□ Авторы статьи:
Котельникова Татьяна Сергеевна
- ст.преподаватель каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ Тел. 3842-58-10-55
Непомнящих Юлия Викторовна -ассистент каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ Тел. 3842-58-10-55
Воронина Светлана Геннадьевна -канд.хим.наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ У8а1:оо8@;таП.ш.
Пучков
Сергей Вениаминович
- канд.хим.наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ [email protected].
