CC BY
68
— Физика —
УДК 531.194
К.Ф. Попов, С.С. Захарова, М.В. Степанова
применение метода «DECONV» для исследования ик-СПЕктров
углеводородных систем
Рассмотрена возможность использования метода развертки инфракрасных полос углеводородных систем с целью детального установления групп, связей между молекулами и их формы колебаний.
Ключевые слова: инфракрасный спектр, валентные, деформационные, симметричные, антисимметричные, фундаментальные, отнесение.
Физические методы, применяющиеся для исследования общей структуры и свойств веществ, обладают широкой возможностью получать наибольшую информацию при изучении взаимодействия вещества с электромагнитным излучением, начиная с радиоволн и кончая гамма-лучами. К одному из важных физических методов относится инфракрасная спектроскопия (ИКС), которая используется в различных областях науки и техники, включая химию, биологию, геологию, фармацию, судебную медицину, военное дело. При проведении исследований, основываясь на конкретно поставленных задачах и целях, применяются достоверно разработанные и теоретически обоснованные методы и используются сложные спектроаналитические приборы.
В данной работе рассматривается возможность применения метода <Юесо^о1йе» - «развернуть» с целью исследования инфракрасных полос (спектров) различных углеводородных систем.
Регистрация инфракрасных спектров исследуемых веществ проводилась на ИК-Фурье спектрометре «Paragon-Ш00» с разрешающей способностью АУ =4 см-1. ИК-полосы, полученные и выданные на монитор спектрометра, во многих случаях являются перекрывающимися, одна широкая полоса как бы состоит из нескольких узких полос, принадлежащих другим группам молекул и связям между атомами, составляющими молекулы. Это обстоятельство приводит к тому,
ПОПОВ Ким Филиппович - к.хим.наук, доцент кафедры физики Физико-технического института СВФУ им. М.К. Аммосова.
E-mail: [email protected]
ЗАХАРОВА Светлана Семеновна - к.геол-мин.н., доцент кафедры общей, аналитической и физической химии биологогеографического факультета СВФУ
E-mail: [email protected]
СТЕПАНОВА Мария Васильевна - зав.лабораторией кафедры физики Физико-технического института СВФУ
E-mail: [email protected]
что аналитик-спектроскопист или другой исследователь может допустить серьезную ошибку при определении характеристической (фундаментальной) частоты, по значению которой проводится исследование по установлению групп молекул и связей между группами. С целью устранения таких вероятных ошибок, а также для более правильного расчета значений параметров ИК-полос, к которым относятся нулевые и центральные моменты разных порядков, коэффициентов асимметрии и эксцесса, значения площадей, коэффициентов пропускания и поглощения, можно использовать и проводить операцию развертывания исходной (основной) ИК-полосы. Такая операция на спектрометре «Paragon-1000» проводится на основе уменьшения ширины исследуемой инфракрасной полосы с применением команды <Юесопу», что позволяет различить перекрывающиеся спектры и, во многих случаях, разделить их. Запрограммированная команда <Юесопу» используется для развертки как полос поглощения, так и полос пропускания.
Задача исследования заключалась в рассмотрении и выяснении следующих вопросов:
• определение характеристических частот в фундаментальных (основных) и в их развернутых ИК-спектрах, принадлежащих исследуемым углеводородным системам;
• выяснение групп молекул, их форм колебаний и, по возможности, установление связей между группами молекул;
• определение численных значений коэффициентов поглощения (в относительных единицах) для одной и той же группы молекул, но входящих в химический состав различных углеводородных систем.
Установление группы молекул и их связей в углеводородных системах проводится на основе определения значений характеристических частот в ИК-полосах, и этот процесс представляет операцию отнесения. Для него используются справочные материалы в виде таблиц корреляции или каталогов ИК-спектров различных органических и неорганических веществ [1-4].
Для примера на рисунке представлены ИК-полосы бензина марки А-76, характеристическая частота полосы поглощения согласно К.Наканиси [2] и Л. Беллами [3] относится к V =1378,4см-1 и эта частота соответствует симметричным деформационным колебаниям метиль-ной группы СН3.
На рисунке пунктирная линия принадлежит фундаментальной (основной) полосе, сплошная - развернутой ИК-полосе при коэффициенте развертки К=18. Как видно, при использовании команды <Лесопу» основная полоса разделилась на два спектра с резко выделенными максимумами, приходящимися на частоты V 1=1378,1 см-1 и V 2=1366,2 см-1. Приведенные выше авторы [2,3] указывают, что основная ИК-полоса с V =1378,4 см-1 может представлять дублет, т.е данная полоса включает в себя две перекрывающиеся (налагающиеся) полосы, при этом дублетная структура данной полосы может служить признаком присутствия диметильной группы в этой марке бензина.
В исследованных углеводородных системах значения характеристических частот в фундаментальных ИК-полосах и частот в ИК-спектрах, полученные в процессе развертывания, определены в интервалах волновых чисел AV 1=[1385-1365] см-1 и AV 2=[1470-1450] см-1. Результаты исследований приведены в табл. 1 и 2, где указаны наименования углеводородных систем, значения частот, группы молекул и их связей, формы движений и численные значения коэффициентов поглощения.
Краткий анализ результатов исследования фундаментальных ИК-полос и их развернутых спектров углеводородных систем позволяет установить следующие факты:
1.1. В области волновых чисел AV 1=[1385-1365] см-1 (табл. 1) для фундаментальных полос характеристи-
ческие частоты по значениям составляют интервал V (5з)=[1377-1385] см-1 и эти частоты соответствуют симметричным деформационным колебаниям метиль-ной группы молекул С-СН3(55).
1.2. Значения коэффициентов поглощения для четырех исследованных углеводородных систем примерно одного уровня.
1.3. В развернутых спектрах фундаментальные ИК-полосы сохранили значения характеристических частот, однако проявилась тенденция, указывающая на факт увеличения значений коэффициентов поглощения за исключением «Нафта».
1.4. Дополнительные ИК-спектры слева от основной полосы принадлежат колебаниям групп [-С-(СН3)2], а справа - колебаниям групп [-С-(СН3)3], значения коэффициентов поглощения для вышеуказанных групп молекул отличаются друг от друга приблизительно в пять раз.
2.1. В области волновых чисел AV 2=[1470-1450] см-1 (табл. 2) характеристические частоты фундаментальных ИК-полос входят в интервал AV (5аS)=[1458-1456] см-1 и обусловлены антисимметричными деформационными колебаниями метильной группы молекул и связью вида С - СН3.
2.2. Значения коэффициентов поглощения отличаются лишь на сотые доли.
2.3. В развернутых спектрах значения характеристических частот фундаментальных полос сохранены для конденсата (п.Кэнкэмэ) и неэтилированного бензина, а для конденсата (п.Кызыл-Сыр) и «Нафта» сдвинуты к левой границе указанного интервала.
2.4. Интерес представляет появление развернутых ИК-спектров с частотой V =[1467±0,3]см-1 и, согласно от-
Таблица 1
Отнесение ИК-полос в области Д V 1 = [1385-1365] см-1
Углеводородные системы Фундаментальная ИК-полоса Развернутые спектры
п/п [V 1см-1 Группа (связи) Амах (отн.ед) [V 1см'1 Группа (связи) Амах (отн. ед)
1383,9 С-(СН 3 ) 2 (58) 0,04
1 Конденсат стабильный (п.Кызыл-Сыр) 1377,4 С-СН 3 (58) 0,50 1377,1 -С-СН 3 (58) 0,59
1365,3 С-(СН 3 ) 3 (58) 0,21
1383,8 С-(СН 3 ) 2 (58) 0,05
2 Конденсат с газопровода (п.Кэнкэмэ) 1377,6 С-СН 3 (58) 0,50 1377,4 -С-СН 3 (58) 0,55
1364,9 С-(СН 3 ) 3 (58) 0,22
1383,8 С-(СН 3 ) 2 (58) 0,07
3 Нафта (п.Витим) 1378,4 С-СН 3 (58) 0,53 1377,9 -С-СН 3 (58) 0,52
1366,1 С-(СН 3 ) 3 (58) 0,36
1385,3 С-(СН 3 ) 2 (58) 0,03
4 Бензин неэтилированный (Якутгазпром) 1377,0 С-СН 3 (58) 0,52 1376,6 С-СН 3 (58) 0,66
1364,5 С-(СН 3 ) 3 (58) 0,26
Таблица 2
Отнесение ИК-полос в области Д V 2 = [1470-1450] см-1
Фундаментальная ИК-полоса Развернутые спектры
п/п Углеводородные системы [ V 1см’1 Группа (связи) Амах (отн.ед) [ V 1см-1 Группа (связи) Амах (отн.ед)
1 1467,7 СН 2 (58) 0,17
Конденсат стабильный (п.Кызыл-Сыр) 1456,8 С-СН 3 (5а8) 0,15 1458,4 -С-СН 3 (5а8) 0,09
1452,0 С-(СН 3 )(5а8)_ 0,16
2 Конденсат с газопровода (п.Кэнкэмэ) 1456,1 С-СН 3 ^) 0,14 1468,0 СН 2 ^) 0,09
1456,0 -С-СН 3 ^) 0,12
1447,0 С-СН 3 (баз) 0,13
3 Нафта (п.Витим) 1456,4 С-СН 3 ^) 0,14 1467,7 СН 2 ^) 0,27
1458,4 -С-СН 3 ^) 0,14
1452,0 С-СН 3 (баз) 0,02
4 Бензин неэтилированный (Якутгазпром) 1457,5 С-СН 3 ^) 0,16 1467,9,3 СН 2 ^) 0,14
1457,7 С-СН 3 (баз) 0,16
1448,2 С-СН 3 (баз) 0,21
Примечание: V [см-1] - символ частот в волновых числах; 5s-символ симметричных деформационных колебаний; Sаs-символ антисимметричных деформа-ционных колебаний; Ата;-коэффициет поглощения.
несению, спектры обусловлены симметричными деформационными колебаниями метиленовых групп молекул СН2. В интервале волновых чисел [1452-1448] см-1 дополнительные спектры сформированы антисимметричными деформационными колебаниями метильных групп С - СН3.
2.5. Необходимо особо подчеркнуть, что в случае «Нафта» развернутый спектр, сформированный симметричными деформационными колебаниями метиленовой группы молекул, обладает значением коэффициента поглощения превышающим коэффициент поглощения развернутого спектра, принадлежащего к метильной группе С - СН3, в тринадцать раз.
Среднее расстояние между максимумами фундаментальных полос и развернутых спектров в области волновых чисел [1385-1365]см-1 составляет слева AV л~7 см-1 , а справа AV п~12 см-1, тогда как в области [1470-1450]см-1 смещение происходит в обратную сторону, а именно: слева AV ~10 см-1 и справа AV ~ 8 см-1.
лп
Исследование инфракрасных полос и их развернутых спектров углеводородных систем приводит к следующим заключениям:
• Использование в процессе исследований запрограммированной команды «Бесо^» позволяет получить
более обширную информацию по выяснениию групп молекул, их связей и форм колебаний.
• Определение коэффициентов поглощения или пропускания, а также значения других параметров, приведенных выше, инфракрасных полос и их развернутых спектров по возможности могли бы использоваться в качестве индикаторов для установления октановых чисел жидких углеводородных топлив (бензинов).
Л и т е р а т у р а
1. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-ИК-ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. - М.: Изд-во МГУ, 1979. - 215 с.
2. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965. - 216 с.
3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 590 с.
4. Большаков ГФ. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. - Новосибирск: Изд-во «Наука» СО, 1986. - 176 с.
K.F Popov, S.S. Zatharova, M.V Stepanova, B.N. Bochkareva Use of «Deconv» Method for Infrared-Zones of Hydrocarbon Systems
The possibility to use the method of unfolding infrared-zones of hydrocarbon is shown to specify groups, bonds between molecules and their forms of oscillations.
Key words: Infrared-zones, valenciel, deformational, symmetrical, antisymmetrical, fundamental, concern, nanometer.
