CC BY
14
УДК 547.915:661.73
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИСКОЗИМЕТРИИ И ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРОВ АНТИКА В МИНЕРАЛЬНОМ МАСЛЕ
© Н.В. Шель, В.И. Вигдорович, В.Ф. Селеменев
Shell N.V., Vigdorovich V.I., Selemenev V.F. Using Viscosimetry and IR-Spectrometry for the Study of the Nature of Antic Solutions in the Mineral Oil. The viscosity and solubilization of water in the industrial oil I-20A by mixtures based on Antic which is a product of the condensation of saturated synthetic caiboxylic acids with dimethyl hydrazine have been investigated. Solubilized water promotes the formation of hydrogen bonds and a micelle structure that results in raising the internal friction. When there is no solubilized water, an association of surface active substance molecules resulting in the formation of lowaggregated associates (dimeric, threemeric) takes place.
Разработка нового поколения противокоррозионных консервационных материалов (КМ) на масляной основе, характеризующихся малым компонентным составом, базируется на использовании полифункциональных присадок. Применяемые добавки, помимо большой защитной эффективности, должны обладать, по крайней мере, высокой загущающей способностью и выступать в качестве агентов солюбилизации воды консервационными составами. Однако целенаправленный поиск полифункциональных присадок затрудняется неясностью механизма загущения масел ПАВ и солюбилизации вода. Часто вещества даже близкого строения существенно различаются по указанной способности. Например, Гидразекс-89, представляющий собой катионоактивное вещество с формулой
(СН3(СН2)1о-12НЫ- N Н(СН3)2]СГ
обладает очень высокой загущающей способностью [1], тогда как близкий по строению Антик
О
СНз(СН2)8.1ГС-НЫ^(СНз)2,
как будет показано ниже, ею не обладает вообще. В настоящее время не представляется возможным объяснить столь значительные различия.
Ранее было высказано предположение, подтвержденное широким экспериментом, что загущение масел добавками ПАВ обусловлено образованием мицеллярной структуры 11-4]. При этом углеводородные радикалы мицелл, находящиеся в близких друг к другу слоях жидкости, взаимодействуют за счет Ван-дер-Ваальсовых эффектов, повышая внутреннее трение систем. Тогда естественно предположить, что чем больше количество углеродных
атомов в радикале (пс), тем выше загущающий эффект. В ряде случаев это действительно оправдывается [1, 2].
Солюбилизация воды (СВ) интерпретирована в цитируемых работах, как следствие образования водородных связей между молекулами Н20 и ядрами мицелл (внутримицеллярная СВ) или углеводородными радикалами, если они содержат в своем составе атомы электроотрицательных элементов (N, F). В последнем случае реализуется надмицеллярная солюбилизация (3]. Ядра мицелл в неполярном растворителе, каким являются углеводороды, в свою очередь, также являются продуктом образовать межмолекулярных водородных связей. Менее вероятным представляется объяснение такой ассоциации, как результат диполь-дипольного взаимодействия. Однако предложенный подход, конечно, не является исчерпывающим. По [5], для неполярных сред характерна низкая степень агрегации со ступенчатой самоассоциаци-ей, термодинамические аспекты которой рассмотрены в (6]. Кроме того, в неполярных средах полярные соединения имеют тенденцию солюбилизироваться в виде агрегатов. В частности, возможно образование анизотропной фазы, содержащей агрегаты нескольких типов (7]. В одном из них, характеризующемся сравнительно малым содержанием Н20, вода образует водородные связи с полярными группами -СООН, -ОН, -NH2. Такая вода не способна образовывать ядра объемной фазы, пока все центры, способные образовывать Н-связи, не будуг заняты. Этот подход не отличается от предложенного [3], что было далее подтверждено нами посредством ИК-спсктроскопии. При определенных условиях возможно образование гексагонально упакованных цилиндров с ядрами, наполненными молекулами воды. По существу, такое состояние представляет собой псевдоэмульсию типа в/м [7].
В настоящей работе изучены вязкостные характеристики несолюбилизировавших и солюбилизировавших воду систем на основе производного диметил гидразина с условным названием “Антик”, молекулярная формула которого приведена выше. Его вводили в свежее индустриальное масло И-20А, используемое в качестве растворителя-основы, РО. Рассмотрено влияние концентрации добавки, наличия солюбилизированной воды в концентрации насыщения и температуры. Объем солюбилизированной воды определяли по убыли объема водного слоя, который при фиксированной температуре (60° С) и интенсивном перемешивании стеклянной мешалкой находился в контакте с равным объемом исследуемой масляной фазы. Постулировали, что водный слой практически не солюбилизирует масло, не образуется и соответствующая эмульсия типа м/в. Сн20,сол оценивали по объему воды, поглощенной единицей объема масла (ртах).
Кинематическую вязкость измеряли посредством вискозиметра типа ВПЖ, точность тер-мостатирования ±1° С. Наличие водородных связей в масляной фазе исследовали посредством ИК-спектроскопии. Спектры записывали на ИК-спекгрометре “Specord-JR-75” в интервале волновых чисел 4000-1250 см-1. Использовали образцы составов в виде раздавленной капли, помещенной между крышками из CaF2. Толщину слоя подбирали таким образом, чтобы в области деформационных колебаний СНз - и СН2 - групп (1460-1356 см*1) интенсивность пропускания находилась в пределах 60 %.
Согласно [8], образование Н-связи с возникновением димерных и полимерных структур приводит к следующим эффектам:
- смещению полос валентных колебаний -А-Н-групп к низким частотам;
- расширению полуширины полосы поглощения Av1/2;
- смещению полос деформационных колебаний -А-Н-групп к высоким частотам при практической неизменности их полуширины и интенсивности.
Кинематическая вязкость составов, как функция температуры (Сд^* = const) и Сд,™* (t = const), приведена на рис. 1. Добавка ПАВ в количестве 1-10 мас.% практически не изменяет кинематическую вязкость vq растворителя-эсновы во всем изученном температурном ин-гервале.
С увеличением концентрации Антика до 15 мас.% наблюдается уменьшение v. Наличие солюбилизированной воды в составах с максимально изученным содержанием ПАВ '15 мас.%) ведет к увеличению кинематической вязкости, которая становится несколько больше, чем в исходном РО. Но эффект увеличения [евелик, хотя и выходит за пределы ошибки эксперимента (рис. 1). В ИК-сиектрс исходного индустриального масла (в статье не приводит-
ся) наблюдаются минимумы пропускания в области 2960 см-1 и 2870 см-1, что обусловлено соответственно асимметричными и симметричными валентными колебаниями метальной группы. Полосы в области 1460 см*1 и 1370 см*1 определяются 0сн3 колебаниями также соответственно асимметричными и симметричными.
Введение 1 мас.% Антика (рис. 2а) практически не изменяет положения полос vch3, но
существенно сдвигает 0сн3 в область более
высоких волновых чисел (1500 см-1 и 1420 см*1 соответственно). Интенсивность полос практически не меняется.
Увеличение концентрации Антика в 5 раз несколько повышает интенсивность (рис. 26) указанных выше характеристических полос пропускания (рис. 2а) vCÎÎ3 и 5сн3_колебаний и
практически не изменяет волновых чисел, соответствующих их минимуму. Одновременно появляется отсутствующая ранее полоса в области 1700 см-1, которую можно отнести к vc=o [8-101. При таком подходе она может рассматриваться, как характеристическая для веществ изучаемого класса, которые мало исследованы и характеристические полосы которых в литературе отсутствуют [8-10]. Рассматриваемая полоса, соответствующая, по нашему мнению vc=o, не может быть отнесена к образованной за счет ассоциированных групп посредством водородных связей, т.к. при появлении солюбилизированной воды (30 nui Н20 на 1000 мл состава) в присутствии 1 мас.% Антика она отсутствует (рис. 2в), хотя Н20, как показано ниже, стимулирует образование Н-связей. Нет соответствующих полос, характерных для водородных связей [9-11] и в области высоких
*шА-1
Рис. 1. Температурно-вязкостные кривые композиции Антика с индустриальным маслом И-20А. Омгтию мас.%: 1 - от 6 до 10, 2 и 3 - 15. 3 - наличие солюбилизированной воды в концентрации насыщения, соответствующей 20° С.
волновых чисел (3600-3000 см-1)- Таким образом, если сдвиг бА .-полос можно считать обусловленным образованием Н-связи за счет метальной группы, для которых она малохарактерна, но все же возможна, то отсутствие полос валентных колебаний в области высоких волновых чисел это опровергает. Возможно, указанное противоречие обусловлено образованием очень слабых Н-связей, которые проявляются в смещении полос деформационных колебаний метальных групп, но никак не проявляются в появлении, точнее непоявлении или смещении полос валентных колебаний тех или иных групп. Если принять, что водородные связи в значительной мере ответственны за образование функциональными группами ядер мицелл, то можно считать, что в системах, ИК-спекгры которых приведены на рис. 2, мицел-лярная структура вообще не реализуется. Тогда становится ясным и отсутствие влияния Сдкгик на вязкостные характеристики составов.
С другой стороны, такие системы характеризуются заметной солюбилизацией воды, концентрация насыщения которой равна при 20° С 30 ± 5 мл/на 1000 мл исходного состава и практически не зависит от Сдших в масле И-20А в пределах 1-10 мас.% вводимого вещества (рис. 1). Очевидно, что вода взаимодействует с производными диметил гидразина и карбоновых кислот, но не за счет Н-связей. Выяснение природы такого взаимодействия требует проведения дополнительных исследований.
Увеличение концентрации Антика до 15 мас.% сдвигает все рассмотренные выше характеристические частоты в область более низких волновых чисел с порядка 200 см’1 (рис. За). Одновременно существенно увеличивается интенсивность полосы, идентифицированной ранее, как ус «о-
Помимо сказанного, в области высоких волновых чисел (3100-2900 см-1) появляется слабая полоса валентных колебаний, которая может быть обусловлена слабой ассоциацией ПАВ. Весьма вероятно, что лишь в этих условиях начинается заметное агрегирование исследуемых производных диметилгидразина по уравнениям:
А! + А! < — ► А2 ,
А| + А 2* — ► Аз,
где А1, А2 и Аз - соответственно мономер, димер и тример, причем наличие двух последних обусловлснно образованием Н-связей. Однако числа агрегации образующихся ассоциатов невелики и мицеллообразование в системе не имеет места. Такой подход полностью совпадает с интерпретацией процессов агрегирования ПАВ в углеводородных средах, рассмотренных в [6]. Однако анализ наблюдаемых закономерностей и сопоставление их с данными [3] убедительно показывают, что подобная картина яв-
ляется лишь частным случаем в процессах агрегирования ПАВ в углеводородах, как раствори-теле-основе. Не исключено, что определенную роль в механизме агрегирования играют как возможность образования водородных связей типа растворенное вещество-растворитель (Б),
т.е. А----Б, так и относительная величина
энергии Н-связей А------Б и А----А. Возмож-
ность образования слабых водородных связей с участием группы С-Н, о которой мы упоминали выше, предположена ранее в системе хло-роформ-ацетон [81. Рост до 15 мас.%
увеличивает концентрацию насыщения солюбилизированной воды при 20° С до 70 мл НгО на 1000 мл исходного состава.
Существенно изменяется и характер ИК-спектра при переходе к солюбилизировавшему воду составу (рис. 36). Во-первых, характеристические полосы пропускания, наблюдаемые на (рис. За), сдвигаются в область более высоких волновых чисел и занимают положения, характерные для таковых растворов с 5 мас.% Антика (рис. 26 и 36). Во-вторых, резко возрастает интенсивность полосы в области 1775 см-1, которая смещается влево (рис. 36).
Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектры композиции, содержащих 1 (а) и (в) и 5 (6) мас.% Литика в индустриальном масле И-20А. в - наличие солюбилизированной воды в концентрации насыщения, соответствующей 20° С.
Ранее этот минимум пропускания соответствовал волновому числу 1700 см-1 (рис. 26). 13-третьих, наблюдается очень большое уширсние полосы в области высоких волновых чисел (3700-3280 см-1), которая соответствует ассоциации за счет водородных связей (8-11], характеризующихся различными величинами энергии. На это, в частности, указывает расщепление полосы в дублет с минимумами пропускания 3390 и 3275 см*1. В четвертых, наличие солюбилизированной воды значительно повышает кинематическую вязкость состава, которая в интервале температур 20-70° С не только превышает соответствующую вязкость несолюбилизированной композиции, но и чистого растворителя (рис. 1). Можно полагать,
Волновое число, см'1
Рис. 3. ИК-спекгры композиции, содержащей 15 мас.% Антика в индустриальном масле И-20А. а- солюбилизация воды не проводилась, б - наличие солюбилизированной воды в концешграции насыщения, соответствующей 20° С.
Рис. 4. Структура гексагонально упакованных цилиндрических (а) и ламелярных (б) мицелл по 112].
что вода за счет стимулирования образования Н-связей способствует мицеллообразованию в системе “углеводород-ПАВ”. Этим, видимо, объясняется и резкое повышение интенсивности полосы при 1775 см-1, идентифицированной ранее как vc_0- С другой стороны, нельзя исключить и псевдоагрегирования самой воды с образованием цилиндрических гексагонально упакованных и ламелярных мицелл, показанных на рис. 4 (12]. На это, в частности, также указывает расщепление полосы в области высоких волновых чисел (рис. 36). Композиция при этом остается совершенно устойчивой и прозрачной.
ВЫВОДЫ
1. Продукт конденсации синтетических жирных кислот и диметил гидразина не влияет (1-10 мас.%) или даже понижает (15 мас.%) кинематическую вязкость минеральных масел.
В концентрации до 15 мас.% включительно продукт, несмотря на свою дифильность, не образует мицеллярную структуру и не загущает растворитель-основу.
2. Солюбилизация воды при больших концентрациях ПАВ способствует образованию водородных связей, которые, видимо, возникают между молекулами ПАВ и Н2О, что ведет к образованию мицеллярной структуры различного типа и некоторому повышению кинематической вязкости составов. Вода может выступать в виде своеобразных связующих мостиков, что, видимо, связано с ее тетраэдрической структурой.
3. В системе масло-ПАВ-НгО возникают водородные связи различного типа, различающиеся энергетическими характеристиками, что ведет к расщеплению соответствующих полос ИК-спектров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Ше.1ь Н.В., Сафронова Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 3. С. 319-324.
2. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Зашита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511-515.
3. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Зашита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634-639.
4. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель И.В. // Зашита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 56-60.
5. Миттел KJI., Мукерджи П. // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. С. 11-31.
6. Кертес А. С. Там же. С. 214-223.
7. Принс Л.М. Там же. С. 32-41.
8. Пименты Дж., Мак-Кхеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с.
9. Дункан А., Горди В., Джонс П. и др. Применение спектроскопии в химии. М.: Изд-во ИЛ, 1959. 659 с.
10. Б&иаии Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во ИЛ, 1963. 590 с.
11. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.
12. Банзал В.К., Ша ДО. // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. С. 63-87.
Поступила в редакцию 8 апреля 1996 г.
