CC BY
10Научная статья
УДК 546.64 : 546.831.4 : 54.31 : 53.091 doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.028
ПРИМЕНЕНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА Y2Z^ ТВЕРДОФАЗНЫМ СПОСОБОМ Олег Алексеевич Кузьменков1, Александр Михайлович Калинкин2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия, [email protected]
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия, [email protected]
Аннотация
Исследовано влияние механоактивации на синтез цирконата иттрия Y2Zr2O7 твердофазным методом. Механоактивация стехиометрической смеси оксидов циркония и иттрия проводилась в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 при центробежном факторе 40 g в течение 10 мин. С помощью рентгенофазового и комплексного термического анализов исследованы процессы, протекающие в ходе прокаливания исходной и механоактивированной смесей оксидов. Расчет размеров кристаллитов Y2Zr2O7, проведенный по формуле Шеррера, показал, что после прокаливания механоактивированной смеси ZrO2 и Y2O3 в интервале температур 1100-1200 °С в течение 3 ч образуется нанокристаллический цирконат иттрия. Ключевые слова:
цирконат иттрия, твердофазный синтез, механоактивация, нанокристаллическое состояние Original article
APPLICATION OF MECHANICAL ACTIVATION FOR THE SYNTHESIS OF Y2Z^ BY THE SOLID-PHASE METHOD
Oleg A. Kuzmenkov1, Aleksandr M. Kalinkin2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, [email protected] 2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia, [email protected]
Abstract
The effect of mechanical activation on the synthesis of yttrium zirconate Y2Zr2O7 by solid-phase method was studied. Mechanical activation of a stoichiometric mixture of zirconium and yttrium oxides was carried out in AGO-2 centrifugal planetary mill at a centrifugal factor of 40 g for 10 min. Using X-ray phase analysis and complex thermal analysis, the processes occurring during the calcination of the initial and mechanically activated mixture of oxides were investigated. The calculation of the sizes of Y2Zr2O7 crystallites, carried out according to the Scherrer formula, showed that after annealing the mechanically activated mixture of ZrO2 and Y2O3 in the temperature range of 1100-1200 °C for 3 h, nanocrystalline yttrium zirconate was formed. Keywords:
yttrium zirconate, solid-phase synthesis, mechanical activation, nanocrystalline state
Цирконаты редкоземельных элементов (РЗЭ) могут применяться в качестве материалов для иммобилизации радиоактивных отходов, для получения дисперсно-упрочненных оксидами сталей (конструкционных материалов активной зоны ядерных реакторов), а также в качестве катализаторов, термобарьерных покрытий и ионных проводников [1-7]. Усилия исследователей направлены на получение нанокристаллической керамики на основе цирконатов РЗЭ, поскольку такая керамика обладает повышенными функциональными характеристиками по сравнению с микрокристаллической [8, 9]. Авторами [2] был получен нанокристаллический цирконат иттрия Y2Zr2O? твердофазным методом с использованием механоактивации (МА) в планетарной мельнице Fritsch Pulverisette (P5). МА смеси оксидов циркония и иттрия проводили в течение 5 ч, при этом использовали барабаны и шары из карбида вольфрама, соотношение шары : загрузка составляло 10 : 1. После прокаливания механоактивированной смеси при 1050 °С 30 мин средний размер кристаллитов синтезированного Y2Zr2O7 со структурой разупорядоченного флюорита по данным просвечивающей электронной микроскопии составил 44 нм [2]. По сравнению с планетарной мельницей Fritsch Pulverisette эффективность центробежно-планетарной мельницы АГО-2 как механоактиватора существенно выше, что позволяет значительно снизить время МА.
Целью данной работы является получение нанокристаллического цирконата иттрия Y2Zr2O7 с применением МА смеси оксидов циркония и иттрия в центробежно-планетарной мельнице АГО-2. Она является продолжением проведенных ранее исследований по твердофазному синтезу цирконатов РЗЭ — La2Zr2O7 [10], Gd2Zr2O7 [11] и Yb4Zr3Oi2 [12].
Для синтеза Y2Zr2O7 использовали оксид циркония ZrO2 «ч», прокаленный при 600 °C в течение 5 ч, и оксид иттрия Y2O3. Оксид иттрия получали из 6-водного нитрата иттрия Y(NO3)3 • 6H2O «хч» по следующей методике. Из водного раствора Y(NO3)3 • 6H2O аммиаком осаждали гидроксид иттрия при рН = 11-12. После тщательной промывки осадка дистиллированной водой его сушили 12 ч при 110 °С, затем прокаливали при 1000 °C в течении 3 ч. МА стехиометрической смеси оксидов проводилась в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2 при центробежном факторе 40 g в течение 10 мин. Параметры МА были выбраны с учетом результатов предыдущих работ по синтезу цирконатов РЗЭ [10-12]. Для проведения МА были использованы стальные барабаны, а также стальные шары диаметром 8 мм. В барабан загружали 10 г смеси оксидов и 200 г шаров. При проведении МА через каждую минуту мельницу выключали и содержимое барабанов перемешивали шпателем для обеспечения макрооднородности порошков. Исходную стехиометрическую смесь оксидов готовили механической обработкой в мельнице АГО-2 соответствующих количеств ZrO2 и Y2O3 в течение 30 с при центробежном факторе 20 g. Конечным этапом синтеза являлось прокаливание исходной и механоактивированной смесей в электропечи SNOL 6,7 / 1300 при различных температурах в интервале от 900 до 1500 °C продолжительностью 3 ч. Комплексный термический анализ исходной и механоактивированной смесей оксидов выполняли с помощью прибора Netzsch STA 409 PC / PG в атмосфере аргона в корундовых тиглях со скоростью 10 град / мин до температуры 1250 °C. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (Cu-Ka-излучение). Съемку рентгенограмм вели с шагом 0,02 ° (2 0). Время накопления сигнала в точке составляло 1 с.
Влияние МА на синтез цирконата иттрия иллюстрирует рис. 1. По данным РФА в результате прокаливания исходной смеси оксидов при весьма высокой температуре (1500 °С) в течение 3 ч в образце присутствуют в сопоставимых количествах оксиды Zr и Y, а также цирконат иттрия. Термообработка в этих же условиях механоактивированной смеси приводит к полному синтезу Y2Zr2O7.
Рис. 1. Рентгенограммы механоактивированной и исходной смесей оксидов циркония и иттрия, прокаленных при 1500 °С в течение 3 ч. Обозначения твердых фаз:
v — Y2Zr2Cb куб. (PDF № 01-081-8080); о — Y2O3 куб. (PDF № 01-088-2162); х — ZrO2 монокл. (PDF № 01-086-1451)
Результаты комплексного термического анализа исходной и механоактивированной смесей оксидов представлены на рисунках 2 и 3 соответственно. По данным термогравиметрии (ТГ) убыль массы в процессе прокаливания исходной смеси составляет 1,62 % (см. рис. 2), а механоактивированной смеси — 4,55 % (см. рис. 3). Уменьшение массы связано, во-первых, с удалением воды, которая адсорбирована на поверхности оксидов. Во-вторых, в процессе прокаливания, вероятно, удаляется СО2 в результате разложения карбоната иттрия, который мог образоваться при взаимодействии Y2O3 c атмосферным углекислым газом в процессе проведения МА в воздушной среде. На кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исходной смеси (см. рис. 2) присутствует эндотермический пик удаления адсорбированной воды при 112,1 °C. Эндотермический пик при 873,8 °C, по-видимому, соответствует разложению СОз2--групп, которые присутствуют в образце за счет карбонизации оксида иттрия. Для механоактивированной смеси оксидов на кривой ДСК (см. рис. 3) имеется два эндотермических пика. Пик при 112,3 °С соответствует удалению адсорбированной воды, а при 874,4 °С — декарбонизации. Экзопик при 1014,2 °С предположительно отвечает кристаллизации цирконата иттрия.
Рис. 2. Кривые ТГ и ДСК смеси оксидов циркония и иттрия без проведения МА
Рис. 3. Кривые ТГ и ДСК механоактивированной смеси оксидов циркония и иттрия
Результаты РФА механоактивированной смеси, прокаленной в диапазоне температур 900-1400 °С, представлены на рис. 4. В согласии с данными термического анализа (см. рис. 3) синтез цирконата иттрия у22г207 с дефектной флюоритовой структурой (твердый раствор на основе кубической модификации 2г02) происходит при температуре термообработки 1100 °С и выше. При более низких температурах отжига в образцах присутствуют непрореагировавшие исходные оксиды.
26, град.
Рис. 4. Рентгенограммы механоактивированной смеси оксидов иттрия и циркония после термической обработки в течение 3 ч при различных температурах: v — рефлексы Y2Zr2O7 куб. (PDF № 01-081-8080)
По уширению дифракционных пиков рентгенограмм (см. рис. 4) с помощью формулы Шеррера [13] были вычислены средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) синтезированного цирконата иттрия. Рассчитанные размеры ОКР Y2Zr2O7, полученного прокаливанием механоактивированной смеси при 1100 и 1200 °С, составили 17 и 44 нм соответственно. Увеличение температуры синтеза до 1300 °С и более приводит к получению образцов цирконата Y с размером ОКР более 150 нм.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы. МА смеси Y2O3 и ZrO2 сопровождается ее гидратацией и карбонизацией в результате поглощения атмосферной влаги и углекислого газа. Нанокристаллический Y2Zr2O7 синтезирован твердофазным способом с применением предварительной МА смеси оксидов иттрия и циркония в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 в течение 10 мин, что более чем на порядок меньше, чем в аналогичном синтезе с использованием планетарной мельницы Fritsch Pulverisette (P5) [2]. Прокаливание механоактивированной смеси при температурах 1100-1200 °С в течение 3 ч позволяет получить монофазный цирконат иттрия Y2Zr2O7 со структурой разупорядоченного флюорита с размером кристаллитов 17-44 нм.
Список источников
1. Hot pressing of gadolinium zirconate pyrochlore / U. Brykala [et al.] // Ceram. Int. 2015. Vol. 41. Р.2015-2021.
2. Low temperature synthesis of nanocrystalline Y2Ti2O7, Y2Zr2O7, Y2Hf2O7 with exceptional hardness by reverse co-precipitation / G. Karthick [et al.] // J. Alloys Compd. 2020. Vol. 837. P. 155491.
3. Duarte W., Vardelle M., Rossignol S. Effect of the precursor nature and preparation mode on the coarsening of La2Zr2O7 compounds // Ceram. Int. 2016. Vol. 42. Р. 1197-1209.
4. Ewing R. C., Weber W. J., Lian J. Nuclear waste disposal-pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides // J. Appl. Phys. 2004. Vol. 95. Р. 5949-5971.
5. Electrical conductivity of defect fluorite-type (Gdi-xYbx)2Zr2O? solid solutions / Z. G. Liu [et al.] // J. Alloys Compd. 2010. Vol. 490. Р. 277281.
6. Sivakumar S., Praveen K., Shanmugavelayutham G. Preparation and thermophysical properties of plasma sprayed lanthanum zirconate // Mater. Chem. Phys. 2018. Vol. 204. Р. 67-71.
7. Srinivasulu K., Manisha Vidyavathy S. Effect of different calcination techniques on the morphology and powder flowability characteristics of rare-earth zirconates (Re2Zr2O7; Re = La, Gd, Nd, Y) synthesized by solid-state high-energy milling process // J. Ceramic Process Res. 2019. Vol. 20. Р. 8-17.
8. Gd2Zr2O7 and Nd2Zr2O7 pyrochlore prepared by aqueous chemical synthesis / S. L. Kong [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. 2013. Vol. 33. Р. 3273-3285.
9. Grain size effect on the electrical properties of nanocrystalline Gd2Zr2O7 ceramics / C. Kaliyaperumal [et al.] // J. Alloys Compd. 2020. Vol. 813. P. 152221.
10. Калинкин А. М., Усольцев А. В., Калинкина Е. В., Неведомский В. Н., Залкинд О. А. Твердофазный синтез нанокристаллического цирконата лантана с применением механоактивации // Журнал общей химии. 2017. Т. 87, № 10. С. 1597-1604.
11. Калинкин А. М., Виноградов В. Ю., Калинкина Е. В. Твердофазный синтез нанокристаллического цирконата гадолиния с применением механоактивации // Неорг. материалы. 2021. Т. 57, № 2. С. 189-196.
12. Кузьменков О. А., Калинкин А. М. Твердофазный синтез цирконата иттербия с применением механоактивации // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 154-158.
13. Определение размеров наночастиц методами рентгеновской дифракции / Г. А. Дорофеев [и др.] // Коллоидный журнал. 2012. Т. 74, № 6. С. 710-720.
References
1. Brykala U., Diduszko R., Jach K., Jagielski J. Hot pressing of gadolinium zirconate pyrochlore. Ceram. Int., 2015, vol. 41, pp. 2015-2021.
2. Karthick G., Karati A., Murty B. S. Low temperature synthesis of nanocrystalline Y2Ti2O7, Y2Zr2O7, Y2Hf2O7 with exceptional hardness by reverse co-precipitation. J. Alloys Compd., 2020, vol. 837, p. 155491.
3. Duarte W., Vardelle M., Rossignol S. Effect of the precursor nature and preparation mode on the coarsening of La2Zr2O7 compounds. Ceram. Int., 2016, vol. 42, pp. 1197-1209.
4. Ewing R. C., Weber W. J., Lian J. Nuclear waste disposal-pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides. J. Appl. Phys., 2004, vol. 95, pp. 5949-5971.
5. Liu Z.-G., Ouyang J.-H., Zhou Y., Xia X.-L. Electrical conductivity of defect fluorite-type (Gd1-xYbx)2Zr2O7 solid solutions. J. Alloys Compd., 2010, vol. 490, p. 277281.
6. Sivakumar S., Praveen K., Shanmugavelayutham G. Preparation and thermophysical properties of plasma sprayed lanthanum zirconate. Mater. Chem. Phys., 2018, vol. 204, pp. 67-71.
7. Srinivasulu K., Manisha Vidyavathy S. Effect of different calcination techniques on the morphology and powder flowability characteristics of rare-earth zirconates (Re2Zr2O?; Re = La, Gd, Nd, Y) synthesized by solid-state high-energy milling process. J. Ceramic Process Res., 2019, vol. 20, pp. 8-17.
8. Kong L., Karatchevtseva I., Gregg D. J., Blackford M. G., Holmes R., Triani G.Gd2Zr2O7 and Nd2Zr2O7 pyrochlore prepared by aqueous chemical synthesis. J. Eur. Ceram. Soc, 2013, vol. 33, pp. 3273-3285.
9. Kaliyaperumal C., Sankarakumar A., Paramasivam T. Grain size effect on the electrical properties of nanocrystalline Gd2Zr2O7 ceramics. J. Alloys Compd., 2020, vol. 813, p. 152221.
10. Kalinkin A. M., Usol'cev A. V., Kalinkina E. V., Nevedomskij V. N., Zalkind O. A. Tverdofaznyj sintez nanokristallicheskogo cirkonata lantana s primeneniem mekhanoaktivacii [Solid-phase synthesis of nanocrystalline lanthanum zirconate using mechanoactivation]. Zhurnal obshchej khimii [Journal of General Chemistry], 2017, vol. 87, no. 10, pp. 1597-1604. (In Russ.).
11. Kalinkin A. M., Vinogradov V. Yu., Kalinkina E. V. Tverdofaznyj sintez nanokristallicheskogo cirkonata gadoliniya s primeneniem mekhanoaktivacii [Solid-phase synthesis of nanocrystalline gadolinium zirconate using mechanoactivation]. Neorg. Materialy [Inorganic Materials], 2021, vol. 57, no. 2, pp. 189-196. (In Russ.).
12. Kuz'menkov O. A., Kalinkin A. M. Tverdofaznyj sintez cirkonata itterbiya s primeneniem mekhanoaktivacii [Solid-phase synthesis of ytterbium zirconate using mechanoactivation]. Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN. Khimiya i materialovedenie [Proceedings of the Kola Scientific Center RAS. Chemistry and Material Science], 2021, issue 5, vol. 11, no. 2, pp. 154-158. (In Russ.).
13. Dorofeev G. A., Streleckij A. N., Povstugar I. V., Protasov A. V., Elsukov E. P. Opredelenie razmerov nanochastic metodami rentgenovskoj difrakcii [Determination of nanoparticle sizes by X-ray diffraction methods]. Kolloidnyj zhurnal [Colloidal Journal], 2012, vol. 74, no. 6, pp. 710-720. (In Russ.).
Информация об авторах
О. А. Кузьменков — магистрант второго года обучения;
А. М. Калинкин — доктор химических наук.
Information about the authors
O. A. Kuzmenkov — Second-year Master's Student;
A. M. Kalinkin — Dr. Sc. (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 21.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 21.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
