CC BY
46
Сведения об авторах Иванов Валерий Игоревич
кандидат технических наук, ФГБНУ «Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ» (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ), г. Москва, Россия
Гитлевич Аркадий Ефимович
доктор технических наук, Signo Erfinderclub "Innotech", г. Кассель, Германия
Костюков Александр Юрьевич
кандидат технических наук, ФГБНУ «Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ» (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ), г. Москва, Россия [email protected]
Коневцов Леонид Алексеевич
кандидат технических наук, ФБГУН Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения
РАН (ФГБУН ИМ ХНЦ ДВО РАН), г. Хабаровск, Россия
Величко Сергей Анатольевич
кандидат технических наук, Институт механики и энергетики Национального исследовательского Мордовского
государственного университета им. Н. П. Огарева, г. Саранск, Россия
Ivanov Valery Igorevich
PhD (Engineering), Federal State Budget Scientific Institution "Federal Scientific Agroengineering Center VIM" (FSBSI FSAC VIM), Moscow, Russia [email protected] Gitlevich Arkady Efimovich
Dr. Sc. (Engineering), Signo Erfinderclub "Innotech", Kassel, Deutschland
Kostyukov Alexander Yurievich
PhD (Engineering), Federal State Budget Scientific Institution "Federal Scientific Agroengineering Center VIM" (FSBSI FSAC VIM),
Moscow, Russia
Konevtsov Leonid Alekseevich
PhD (Engineering), Institute of Materials Science, Khabarovsk Scientific Center, Far-Eastern Branch of the Russian Academy
of Sciences, Khabarovsk, Russia
Velichko Sergey Anatolyevich
PhD (Engineering), Institute of Mechanics and Energy of the N. P. Ogarev National Research Mordovian State University, Saransk, Russia
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.646-651 УДК 546.654 + 546.831.4 + 54.31 + 53.091
ПРИМЕНЕНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ^ь-ЦхгО! А. М. Калинкин1, А. В. Усольцев2, Е. В. Калинкина1, В. Н. Неведомский3
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Мурманский государственный технический университет, Апатитский филиал, г. Апатиты, Россия
3 Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Изучено влияние механоактивации прекурсоров на образование цирконата лантана La2Zr2O7 при их последующей термической обработке. В качестве прекурсоров использовались: 1) смесь оксидов La2Oз и ZrO2; 2) совместно осажденные гидроксиды циркония и лантана. Предварительная механоактивация прекурсоров существенно ускоряет образование La2Zr2O7 при прокаливании, что позволяет снизить температуру синтеза до 1100 оС и получить цирконат лантана в нанокристаллическом состоянии. Ключевые слова:
цирконат лантана, механоактивация, синтез, нанокристаллическое состояние.
USING OF MECHANICAL ACTIVATION FOR SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE La2Zr2O7
A. M. Kalinkin1, A. V. Usoltsev2, E. V. Kalinkina1, V. N. Nevedomskii3
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Murmansk State Technical University, Apatity Branch, Apatity, Russia
3 A. F. Ioffe Physicotechnical Institute of the Russian Academy of Sciences, Saint Petersburg, Russia Abstract
Influence of mechanical activation of precursors on formation of lanthanum zirconate La2Zr2O7 during their following thermal treatment, has been investigated. Mixture of La2O3 and ZrO2 oxides (1) and coprecipitated hydroxides of zirconium and lanthanum (2) have been used as precursors. Preliminary mechanical activation of the precursors considerably accelerates formation of La2Zr2O7 in the course of annealing. This enables to decrease the synthesis temperature up to 1100 оС and to prepare lanthanum zirconate in nanocrystalline form. Keywords:
lanthanum zirconate, mechanical activation, synthesis, nanocrystalline form.
Благодаря своим структурно-химическим особенностям цирконаты РЗЭ, включая La2Zr2O7, являются перспективными материалами для применения в качестве термобарьерных покрытий, ионных проводников, диэлектрических материалов, а также в качестве матрицы для утилизации высокорадиоактивных отходов [1, 2]. Для получения цирконата лантана применяют твердофазный синтез из оксидов, соосаждение гидроксидов с последующим прокаливанием, гидротермальный синтез, золь-гель метод, синтез в расплаве соединений и др. [1-6]. Среди перечисленных методов первые два не требуют дорогостоящих реагентов и являются достаточно простыми. Однако твердофазный синтез для обеспечения полноты протекания реакции проводят при высоких температурах (1500-1600 оС) с повторением операций прокаливания и размола спека, что препятствует образованию нанокристаллического продукта, необходимого для многих приложений. Во втором методе вследствие различия в рН осаждения гидроксидов циркония и лантана недостаточная однородность смешения компонентов прекурсора может затруднять получение стехиометрического однофазного La2Zr2O7 [7, 8].
С целью преодоления недостатков указанных двух методов синтеза цирконата лантана нами исследовано влияние механоактивации (МА) оксидного и гидроксидного прекурсоров на процессы, протекающие при их последующей термической обработке. Следует отметить, что высокая степень диспергирования и гомогенизации смеси реагентов, накопление ими структурных дефектов в результате МА не только позволяют повысить скорость твердофазных реакций и, соответственно, снизить температуру прокаливания, но и создают условия для получения конечного продукта в нанокристаллическом состоянии [9-11].
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра "Shimadzu XRD 6000" (CuKa-излучение). ИК-спектры снимались на Фурье-ИК-спектрометре "Nicolet 6700 FTIR" в таблетках бромида калия. Удельная поверхность измерялась методом низкотемпературной адсорбции азота на установке "FlowSorb II 2300" (Micromeritics). МА стехиометрической смеси (La2O3 + ZrO2) проводилась в центробежно-планетарной мельнице «АГО-2» в воздушной среде в течение 10 мин при центробежном факторе 40 g. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм. Подробнее методика МА смеси оксидов описана в [12].
В рентгенограмме смеси (La2O3 + ZrO2) после 10 мин МА, включающей аморфное гало, кроме уширенных пиков оксидов лантана и циркония присутствуют пики гидроксида лантана; образования новых фаз не зафиксировано (рис. 1).
Данные ИК-спектроскопии подтверждают образование La(OH)3, которому соответствует полоса валентных колебаний гидроксильной группы при 3604 см-1 (рис. 2). В целом полосы поглощения в ИК-спектре смеси после 10 мин МА в области 3600-850 см-1 наряду с данными РФА (рис. 1) позволяют заключить, что в результате взаимодействия с атмосферным диоксидом углерода гидроксид лантана частично трансформировался в аморфный основной карбонат лантана состава La2(OH)2(3-x)(CO3)x (x ~ 1) [13]. В частности, сильная двойная полоса с максимумами поглощения при 1460 см-1 и 1385 см-1 отвечает v3 валентным колебаниям СО32- группы в основном карбонате лантана, который образуется при длительном хранении La2O3 на воздухе. Полосы в области 750-500 см-1 характеристичны для моноклинного диоксида циркония.
На рисунке 1 приведены также рентгенограммы механоактивированной в течение 10 мин смеси оксидов, прокаленной при различных температурах. В рентгенограммах образцов, термически обработанных при 900 оС и выше, отчетливо видны пики La2Zr2O7, интенсивность которых растет с увеличением температуры прокаливания. Полное протекание синтеза цирконата лантана со структурой пирохлора по данным РФА происходит в результате нагревания при 1100 оС (рис. 1). Следует отметить, что вследствие намола железа в ходе механической обработки в стальной мельнице при нагреве происходит также образование примеси — феррита лантана LaFeO (рис. 1). Для полного исключения примесей железа МА можно проводить с применением шаров из металлического циркония в стальных барабанах, внутренняя поверхность которых покрыта цирконием. При этом намол в виде тонкодисперсного циркония при отжиге смесей будет окисляться до Zr02, который является одним из реагентов.
V - 1 а - 2 х - 3 * - 4
Т-'-1->-1 I 1 I
30 40 50 60 70 80
2 0, град
Рис. 1. Рентгенограммы смеси (La2O3 + ZrO2) после 10 мин МА без прокаливания и после термической обработки в течение 3 ч при различных температурах. Обозначения фаз: 1 — ZrO2 (монокл.) (PDF № 37-1484); 2 — La2O3 (PDF № 5-602); 3 — La(OHb (PDF № 36-1481); 4 — La2Z^ (PDF № 17-450); 5 — LaFeO3 (PDF № 37-493)
506
-1-1-1--■-1-•-1-1-г
4000 3500 2000 1500 1000 500
V, СМ 1
Рис. 2. ИК-спектры смеси (Ьа2СЬ + ¿г02) после 10 мин МА без прокаливания и после термической обработки в течение 3 ч при различных температурах
По уширению пиков рентгеновской дифракции методом Шеррера был оценен средний размер кристаллитов цирконата лантана, полученного прокаливанием механоактивированной смеси при 1100 оС, который составил 80 +_ 10 нм.
На кривой ДТА механоактивированной смеси оксидов циркония и лантана (не приведена) отсутствует четко выраженный экзоэффект образования цирконата лантана, что согласуется с постепенным ростом интенсивности рефлексов La2Zr2O7 при нагревании (рис. 1). По-видимому, кристаллизация цирконата лантана протекает при температурах 900 оС и выше по мере разложения карбонатных групп, причем эндоэффект удаления СО2 может частично компенсировать экзоэффект кристаллизации. В согласии с ИК-спектрами прокаленных образцов (рис. 2) полное удаление летучих компонентов по данным ТГ (не приведены) происходит в интервале 1100-1200 оС.
Из приведенных данных следует, что МА смеси (Ьа20з + 2г02) в мельнице «АГО-2» в течение 10 мин существенно ускоряет образование Ьа22г207 при последующей термообработке. При прокаливании МА смеси (Ьа2О3 + 2г02) при 1100 °С в течение 3 ч происходит полный синтез нанокристаллического Ьа22г207 со структурой пирохлора. Удельная поверхность этого образца составила 1,30 м2/г.
Гидроксидный прекурсор цирконата лантана получали добавлением объединенного раствора нитрата лантана и оксинитрата циркония к раствору аммиака с последующей промывкой осадка водой [14]. МА прекурсора Ьа22г207 (10 г) проводили в механической ступке 'Тг^бЛ Pulverisette 2" в течение 12 ч. Прокаливание прекурсоров проводили в изотермическом режиме в интервале температур 700-1100 °С в течение 3 ч. Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) были получены с использованием микроскопа "Ш0Ь ШМ-2100Р".
На рисунке 3 приведены рентгенограммы исходного прекурсора Ьа22г207 (а) и прекурсора, механоактивированного в течение 12 ч в механической ступке (б), прокаленных при различных температурах. Образцы практически рентгеноаморфны после прокаливания при 700 °С. После термической обработки обоих прекурсоров при 750 °С наблюдаются несколько пиков Ьа22г207 со структурой флюорита. Для исходного прекурсора (рис. 3, а) интенсивность пиков постепенно увеличивается с ростом температуры прокаливания, в то время как в случае МА прекурсора (рис.3, б) кристаллизация Ьа22г207 происходит в узком температурном интервале около 800 °С. Степень кристалличности прокаленного механоактивированного прекурсора выше по сравнению с прокаленным исходным прекурсором. Это свидетельствует о том, что МА прекурсора ускоряет кристаллизацию Ьа22г207 в процессе последующей термической обработки, обеспечивая полное протекание синтеза при 1000 оС.
Следует отметить, что пики малой интенсивности (331) и (511) проявляются в рентгенограммах обоих прекурсоров, прокаленных при 1100 °С (рис. 3), но отсутствуют в случае образцов, прокаленных при более низких температурах. Существование этих пиков является характерной чертой фазы пирохлора, которая образовалась из фазы флюорита [15].
Рис. 3. Рентгенограммы исходного (а) и механоактивированного (б) гидроксидных прекурсоров цирконата лантана, прокаленных при различных температурах. Обозначения фаз: Р — Ьа22г207 (пирохлор); 1 — 2г02 (тетрагон.); 2 — Ьа2Оэ
Отчетливо видна разница между прекурсорами, прокаленными при 1100 °С. Прокаливание МА прекурсора приводит к получению однофазного Ьа22г207 со структурой пирохлора (рис. 3, б), в то время как в рентгенограмме прокаленного исходного прекурсора имеются несколько дополнительных пиков малой интенсивности, которые относятся к тетрагональному оксиду циркония 2г02 и оксиду лантана Ьа20з (рис. 3, а). По-видимому, совместно осажденные гидроксиды циркония лантана в прекурсоре без применения МА не полностью диспергированы и частично присутствуют в виде индивидуальных гидроксидов. В результате при термообработке в образцах образуются соответствующие оксиды. Предварительная МА приводит к более полной гомогенизации прекурсора и формированию однофазного Ьа22г207 при прокаливании.
С использованием метода Вильямсона — Холла по уширению пиков рентгеновской дифракции (рис. 3) был рассчитан средний размер микрокристаллитов (областей когерентного рассеяния) цирконата лантана, полученного из исходного и механоактивированного гидроксидных прекурсоров. Из представленных на рис. 4 данных видно, что с увеличением температуры прокаливания размер микрокристаллитов Ьа22г2С>7 возрастает.
Рис. 4. Средний размер микрокристаллитов (Вхрю) цирконата лантана, полученного из исходного (1) и механоактивированного (2) прекурсоров, прокаленных при различных температурах
Средние значения микродеформаций решетки Ьа22г207, синтезированного из исходного и МА прекурсора, составили 0,14 и 0,06 % соответственно. Следовательно, МА прекурсора уменьшает микродеформации в Ьа22г207.
На рисунках 5 и 6 представлены ПЭМ-изображения La2Zr207, полученного прокаливанием при 1100 °С исходного и механоактивированного гидроксидных прекурсоров соответственно. Отчетливо видно, что частицы La2Zr207, синтезированные из исходного прекурсора (рис. 5), в целом больше по размеру в сравнении с частицами цирконата лантана, полученными из МА прекурсора (рис. 6).
Рис. 5. ПЭМ-изображения La2Z^07, полученного прокаливанием при 1100 °C исходного прекурсора
Рис. 6. ПЭМ-изображения La2Zr207, полученного прокаливанием при 1100 °C МА прекурсора
Данные ПЭМ согласуются со средним размером частиц рассчитанным из данных по удельной поверхности (Зуд.). SуД. образцов La2Zr207, синтезированных прокаливанием исходного и МА прекурсора при 1100 оС в течение 3 ч, составила 0,62 и 3,48 м2/г соответственно. Значения DS (нм) вычислялись согласно формуле: Ds = 6000 / (р • Sуд.), где р = 6,05 г/см3 — плотность La2Zr207. Согласно расчету для указанных образцов величина Ds равна 1600 и 285 нм соответственно.
Следует отметить, что механическая ступка, которая применялась для МА гидроксидного прекурсора, характеризуется значительно меньшей энергонапряженностью по сравнению с мельницей «АГО-2». Нами установлено, что 12 ч истирания гидроксидного прекурсора в ступке по эффекту влияния на ускорение кристаллизации цирконата лантана при нагревании эквивалентны примерно 10 мин МА в «АГО-2» со стальной гарнитурой при 40 g с отношением шары : загрузка, равном 10 : 1.
Таким образом, показано, что МА как оксидного, так и гидроксидного прекурсоров заметно ускоряет образование La2Zr207 при последующей термообработке. Как и следовало ожидать, эффект МА более ощутим для смеси оксидов, поскольку в гидроксидном прекурсоре при соосаждении в определенной степени происходит гомогенизация реагентов. Для оксидного прекурсора полный синтез нанокристаллического La2Zr207 протекает при прокаливании при 1100 °С в течение 3 ч смеси (Ьа2О3 + Zr02), механоактивированной 10 мин в «АГО-2». Как уже отмечено, без применения МА синтез из оксидов необходимо проводить при температурах на 400-500 о выше указанной, что не позволяет получить нанокристаллический цирконат лантана. В случае гидроксидного прекурсора МА, сопоставимая по эффективности с МА смеси оксидов, позволяет получить однофазный нанокристаллический La2Zr207 в результате термической обработки при 1000 оС. Кроме того, МА гидроксидного прекурсора способствует росту удельной поверхности порошков La2Zr207. Повышенная удельная поверхность, в частности, является фактором, заметно улучшающим долговечность термобарьерных покрытий на основе цирконата лантана [16].
Литература
1. Закономерности образования нанокристаллических структур в системах Ln203-M02 (Ln = Gd, Dy; M = Zr, Hf) / В. В. Попов и др. // Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56, № 10. С. 1617-1623.
2. Duarte W., Vardelle M., Rossignol S. Effect of the precursor nature and preparation mode on the coarsening of La2Zr207 compounds // Ceram. Int. 2016. Vol. 42. P. 1197-1209.
3. Synthesis of nanostructured La2Zr207 by a non-alkoxide sol-gel method: From gel to crystalline powders / S. Wang et al. // Journal of the European Ceramic Society. 2015. Vol. 35. P. 105-112.
4. Systematic research on RE2Zr207 (RE = La, Nd, Eu and Y) nanocrystals: Preparation, structure and photoluminescence characterization / A. Zhang et al. // Solid State Sciences. 2008. Vol. 10. P. 74-81.
5. Synthesis of mesoporous La2Zr207 with high surface area by combining epoxide-mediated sol-gel process and solvothermal treatment / S. Wang et al. // Microporous and Mesoporous Materials. 2016. Vol. 234. P. 137-145.
6. Синтез и исследование термической стабильности высокодисперсных тугоплавких цирконатов и гафнатов лантана и неодима для термобарьерных покрытий / В. Г. Севастьянов и др. // Журнал композиты и наноструктуры. 2009. № 1. С. 50-58.
7. Coprecipitation synthesis and thermal conductivity of La2Zr207 / H. Chen et al. // J. Alloys Compd. 2009. Vol. 480. P. 843-848.
8. Preparation and characterization of lanthanum zirconate / J. Nair et al. // J. Mater. Sci. 1998. Vol. 33. P. 4517-4523.
9. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 584 с.
10. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых тел // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 3. С. 203-216.
11. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / под ред. Е. Г. Аввакумова. Новосибирск: СО РАН, 2009. 342 с.
12. Твердофазный синтез нанокристаллического цирконата лантана с применением механоактивации / А. М. Калинкин и др. // Журнал общей химии. 2017. Т. 87, вып. 10. С. 1597-1604.
13. Behaviour of rare earth sesquioxides exposed to atmospheric carbon dioxide and water / S. Bernal et al. // Reactivity of Solids. 1987. Vol. 4, Issues 1-2. P. 23-40.
14. Effect of mechanical activation of coprecipitated precursor on synthesis of La2Zr2O7 / A. M. Kalinkin et al. // Ceram. Int. 2016. Vol. 42, Issue 14. P. 15843-15848.
15. Coprecipitation synthesis and thermal conductivity of La2Zr2O7 / H. Chen et al. // J. Alloys Compd. 2009. Vol. 480. P. 843-848.
16. Preparation and thermophysical properties of CeO2 doped La2Zr2O7 ceramic for thermal barrier coatings / H. Zhou et al. // J. Alloys Compd. 2007. Vol. 438. P. 217-221.
Сведения об авторах
Калинкин Александр Михайлович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected]. net. ru Усольцев Александр Владимирович
Мурманский государственный технический университет, Апатитский филиал, г. Апатиты, Россия [email protected]
Калинкина Елена Владимировна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Неведомский Владимир Николаевич
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург, Россия [email protected]
Kalinkin Aleksandr Mikhailovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]. net. ru Usoltsev Aleksandr Vladimirovich
Murmansk State Technical University, Apatity Branch, Apatity, Russia
Kalinkina Elena Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Nevedomskii Vladimir Nikolaevich
A. F. Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Saint Petersburg, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.651 -654 УДК 666.3-135
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ZRO2
ДЛЯ РАЗЛИЧНОГО ПРИМЕНЕНИЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Е. А. Кораблева, М. А. Майзик, Д. В. Харитонов
АО «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А. Г. Ромашина», г. Обнинск, Россия
Аннотация
Работа посвящена керамическим материалам на основе диоксида циркония. Приведены примеры химического и фазового составов. Описаны свойства и области применения представленных материалов. Ключевые слова:
импортозамещение, керамические материалы, фазовый состав, прочность, термоудар, ионная проводимость.
. В. Тананаева
. И. В. Тананаева
