CC BY
23
УДК 541.8
Гороховская Э.А., Межуев Я.О., Щербаков ВВ.
ПРИМЕНЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ДОПАМИНА ПЕРСУЛЬФАТОМ КАЛИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Гороховская Элина Александровна, студент факультета естественных наук, e-mail: [email protected]; Межуев Ярослав Олегович, доктор химических наук, профессор кафедры биоматериалов;
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Показана возможность изучения кинетики окисления дофамина (ДА) персульфатом калия (ПК) кондукт ометрическим мет одом. В инт ервале т емператур 10 - 60 оС измерена удельная электропроводность (ЭП) реакционной смеси с исходными концентрациями ДА и ПК, равными 0,01 моль/л. Установлено, что при этих концентрациях в исследуемом интервале температур исходная удельная ЭП смеси аддитивно складывается из величин удельной ЭП растворов 0,01 Мрастворов ДА и ПК. Определена удельная ЭП реакционной смеси в процессе окисления и после завершения реакции.
Ключевые слова: Допамин, персульфат калия, кинетика окисления, удельная электропроводность, кондуктометрический метод.
APPLICATION OF A CONDUCTOMETRIC METHOD FOR STUDYING THE KINETICS OF OXIDATION OF DOPAMINE WITH POTASSIUM PERSULPHATE IN AQUEOUS SOLUTION
Gorokhovskaya Elina Aleksandrovna, Mezhuev Yaroslav Olegovitch, Shcherbakov Vladimir Vasilievich Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia,
The possibility of studying the kinetics of the oxidation of dopamine (DA) by potassium per sulfate (PP) by the conductometric method is shown. In the temperature range of 10 - 60 ° C, the electrical conductivity (EC) of the reaction mixture was measured with initial concentrations of DA and PC equal to 0.01 mol/L. It was found that at these concentrations in the studied temperature range, the initial specific EP of the mixture is additively composed of the values of the specific EC of solutions of 0.01 M DA and PP solutions. The specific EC of the reaction mixture was determined during the oxidation process and after the completion of the reaction.
Keywords: Dopamine, potassium persulfate, oxidation kinetics, electrical conductivity, conductometric method.
Введение. Допамин (ДА) представляет собой 2-(3,4-дигидроксифенил) этиламин. ДА вызывает большой научный и практический интерес благодаря его предполагаемой роли в болезни Паркинсона и Альцгеймера. Способность допамина окисляться до о-хинона объясняет, почему эта молекула является важным нейротрансмиттером для управления движением и нейротоксическим компонентом, который вызывает токсичность и апоптоз в клеточных линиях [1]. Представляет повышенный интерес изучение кинетики окисления ДА в водном растворе с целью установления механизма этого процесса.
Окисление дофамина ионами персульфата описывается следующим уравнением реакции, рис. 1. В результате протекания данной реакции происходит восстановление ионов $2082- с образованием ионов Н80_Г.
Рис. 1. Уравнение реакции окисления дофамина персульфат ионом
При этом концентрация анионов в растворе увеличивается в два раза. Следовательно, в процессе окисления должна увеличиваться удельная электропроводность раствора. Это позволяет использовать кондуктометрический метод для изучения кинетики окисления ДА.
Методика измерений. Определение удельной электропроводности (ЭП) проводились на частоте 5 кГц с использованием цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 [2,3]. Измерительная ячейка изготовлена из стекла марки «пирекс». Ячейка представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром «10 мм, на концах которой находятся две емкости в виде шаров, в которые впаяны платиновые электроды. Длина стеклянной трубки ячейки составляет «30 мм. Ячейка впаяна в стеклянную рубашку, через нее прокачивается жидкость из термостата. Объем ячейки ~ 20 мл. Константа ячейки равна 0,1723 см-1 [3]. Ошибка измерения удельной ЭП не превышала 0,5 %.
Для проведения кинетических исследований с помощью калиброванных пипеток отбиралось по 10 мл 0,02 М растворов ДА и ПК, которые выдерживали 5 - 10 минут в термостате до достижения температуры эксперимента. После этого
растворы смешивали и заливали в кондуктометрическую ячейку. Начало эксперимента (смешения растворов) фиксировалось с помощью секундомера. Измерения сопротивления раствора в ячейки проводилось до 10 мин через 1 минуту, до 20 мин - через 2 минуты, до 60 мин - через 5 минут, а далее - через 10 минут. В зависимости от температуры эксперимента время кинетических исследований (измерений сопротивления раствора в ячейке) варьировалось от 5 - 6 часов при низких (10 - 25 оС), до 2 - 3 часов при высоких (35 - 60 оС) температурах.
Типичная зависимость изменения ЭП в
I, мин
Рис. 1. Возрастание удельной ЭП в процессе взаимодействия допамина с персульфатом калия; t=25 оС Важнейшим вопросом обработки кинетических данных, полученных
кондуктометрическим методом, является
определение удельной проводимости исходных и
конечных растворов, поскольку эти величины являются исходными параметрами, которые используются при обработке результатов эксперимента. Если при сравнительно невысоких температурах ^ < 30 оС) измеряемое сопротивление смеси R(T^0) не очень сильно отличается от его начального значения (за счет медленного протекания реакции), то при повышенных температурах ^ > 30 оС) не представляется возможным определить величину К(т^0), поскольку исследуемая реакция протекает с достаточно высокой скоростью.
Однако определение К(т^0) возможно в предположении об аддитивности значений удельной электропроводности растворов ДА и ПК концентрацией 0,01 М, которые были измерены в интервале температур 10 - 60 оС. Как следует из представленных в табл. 1 данных, наблюдается хорошее совпадение рассчитанных по правилу аддитивности и экспериментальных значений удельной ЭП смеси в начальный момент времени. Это позволяет при обработке кинетических зависимостей использовать в качестве исходных аддитивные значения кадд.и повысить, тем самым, точность расчетов в особенности при высоких температурах.
Конечный раствор, полученный в результате проведения реакции, анализировался несколько раз во всем исследованном интервале температур (10 -60 оС). При этом полученные значения ЭП, хорошо воспроизводились - расхождение между измеренными несколько раз величинами К не превышали 1 - 2 %. Конечные величины удельной ЭП смеси приведены в табл. 2. В табл. 2 приведены также величины отношения удельных ЭП конечных и начальных (ккон./кадд.) растворов.
Таблица 1. Результаты определения удельной электропроводности к (См/см) исходных растворов в интервале
СС 103^к ДА 103^к ПК 10 ^кадд. 103-к А ^ "Узкой
10 0,6736 1,9282 2,6019 2,65
15 0,7545 2,1433 2,8977 2,90
20 0,8443 2,3964 3,2407 -
25 0,9367 2,6394 3,5761 3,50
30 1,0293 2,918 3,9473 3,98
35 1,1298 3,189 4,3189 4,1
40 1,2307 3,4651 4,6958 -
45 1,3339 3,7494 5,0833 5,21
50 1,4381 4,0418 5,4798 -
55 1,5477 4,387 5,9347 6,11
60 1,6489 4,8938 6,5426 6,46
Таблица 2. Результаты определения удельной ЭП ккон. (См/см) конечного раствора в интервале температур 10 - 60 °С
СС 1000^кКон. ккон./кадд. СС 1000^кКон. ккон./ка,дц.
10 7,35 2,82 35 9,36 2,17
15 7,78 2,68 40 9,73 2,07
20 8,20 2,53 45 10,08 1,98
25 8,60 2,40 55 10,73 1,81
30 8,99 2,28 60 11,03 1,69
При понижении температуры от 60 до 10 оС величина к^/када. увеличивается в 1,67 раза. Для объяснения наблюдаемого увеличения удельной ЭП при протекании реакции окисления (рис. 2) рассмотрим как меняются концентрации ионов в этом процессе.
Концентрация органического катиона в процессе окисления остается неизменной (рис. 1). Поскольку структура этого катиона меняется не существенно (вместо двух гидроксильных групп появляются две карбонильные группы) можно считать, что подвижность этих катионов остается практически неизменной. Удельная ЭП должна возрастать за счет образования в процессе окисления из одного S2O82--иона двух Ж04-ионов. В результате, в конечном растворе концентрация анионов окажется в два раза больше, чем в исходном. С учетом неизменного количества катионов (калия и ДА) общая концентрация ионов после завершения реакции должна увеличится всего в 1,2 раза (5 ионов до начала реакции и 6 ионов после ее завершения). Этот факт не согласуется с результатами эксперимента (табл. 2), согласно которому удельная ЭП в результате окисления ДА в зависимости от температуры повышается в 1,69 -2,82 раза.
Такое существенное возрастание удельной ЭП в результате протекания реакции окисления ДА (рис. 1) вызвано, по-видимому, диссоциацией образующихся в конечном растворе Ж04--ионов, концентрация которых в данной реакции увеличивается от нуля до 0,02 моль/л. В интервале концентраций 0 - 0,02 моль/л степень диссоциации НSO4--ионов уменьшается от 1,0 до 0,52 (константа диссоциации серной кислоты при температуре 25оС равна 1,15^10-2). Таким образом, концентрация анионов в растворе к окончанию протекания реакции увеличивается более чем в два раза (образуется 0,02 моль/л ионов Ш04-, 52 % которых диссоциируют). При этом, поскольку подвижность Н-ионов в 5 - 6 раз выше подвижности других ионов, наблюдается более чем в 1,5 - 2,5 раза возрастание удельной ЭП, табл. 2.
Было установлено, что скорость окисления ДА подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. На рис. 2 приведена зависимость 1пС от времени для реакции окисления, протекающей при температуре 25 оС. Концентрации ДА определялись как выше описано по значениям удельной ЭП реакционной смеси.
О 50 100 150 200 250 300 350
температуре 25 оС
По тангенсу угла наклона полученных в интервале температур 10 - 60 оС в координатах 1пС=/(т) прямых были определены величины констант скоростей реакций окисления ДА персульфатом калия, табл. 3. Энергия активации исследуемой реакции была определена на основе анализа зависимости 1пк от 1/Т. В результате энергия активации оказалась равной 63,4 кДж/моль.
Таблица 3. Константы скорости реакции в интервале _ температур 10 - 60 °С _
t, °С 10-4k, мин-1 t, °С 10-4k, мин-1
10 5,6 35 49,0
15 12,7 45 103,3
25 24,1 55 297,7
30 28,6 60 307,9
Список литературы
1. Juan S.A., Irmgard P. Mechanisms of Dopamine Oxidation and Parkinson's Disease. //Springer Science+Business Media New York. 2014. P. 865-883.
2. Артемкина Ю.М., Ворошилова Ю.В., Плешкова Н.В., Калугин О.Н., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Ассоциация некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле по данным кондуктометрических измерений. //Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. 22. № 3 (83). С. 11-16.
3. Артемкина Ю.М., Короткова Е.Н., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Чумак В.Л., Щербаков В.В. Ассоциация три-гексилтетрадецилфосфоний бис {(трифторметил) сульфонил} амида в ацетонитриле по данным кондуктометрических измерений //Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 2 (151). С. 100-102.
