CC BY
31
УДК 541.133
Акимова И. А., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛПИРИДИНИЙ БИС{(ТРИФТОРМЕТИЛ)СУЛЬФОНИЛ}ИМИДА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
Акимова Ирина Алексеевна, студент факультета естественных наук, e-mail: [email protected];
Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: [email protected];
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, декан факультета естественных наук, email: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
В интервале температур 20 - 65 С измерена удельная электропроводность концентрированных растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имида в диметилсульфоксиде (ДМСО). При повышении концентрации удельная электропроводность растворов проходит через максимум. Получено уравнение, позволяющее на основании максимальной при данной температуре электропроводности и отвечающей ей концентрации рассчитывать удельную проводимость исследованных растворов.
Ключевые слова: 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имид, диметилсульфоксид, электропроводность.
ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF 1-BUTYL-3-METHYL PYRIDINE BIS{(TRIFLUOROMETHYL)SULPHONYL}IMID CONCENTRATED DOLUTIONS IN DIMETHYLSULPHOXIDE
Akimova I.A., Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia,
In the temperature range 20-65 °C, the specific electric conductivity of concentrated solutions of 1-butyl-3-methylpyridinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl}imide in dimethylsulfoxide (DMSO) was measured. As the concentration increases, the specific electrical conductivity of the solutions passes through a maximum. An equation is obtained that allows one to calculate the conductivity of the solutions studied on the basis of the maximum electrical conductivity at the given temperature and the concentration corresponding to it.
Key words: 1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide, dimethylsulfoxide, electrical conductivity.
«Зеленая химия» предъявляет повышенные требования к индивидуальным и смешанным растворителям, в которых протекает значительное число химических процессов. В первую очередь речь идет о термической устойчивости, взрывоопасности, воспламеняемости и токсичности. Этим требованиям в значительной степени удовлетворяют ионные жидкости (ИЖ), поскольку они остаются жидкими в широком интервале температур, не летучи, не воспламеняются и термически очень устойчивы [1]. Несмотря на то, что ионные жидкости и их растворы уже начинают находить применение в различных химических процессах [2], строение ионных жидкостей и их растворов, а также их физико-химические свойства мало изучены. Имеющиеся в литературе данные по свойствам ионных жидкостей не всегда согласуются между собой, а физико-химические свойства растворов ионных жидкостей мало изучены.
Важнейшим вопросом химии ИЖ является изучение их ион-молекулярного состояния в растворах. Особенность ИЖ заключается в том, что они одновременно являются растворителями и электролитами, растворенными в этих растворителях. В настоящее время, не существует четкого ответа на вопрос, в каком ион-молекулярном состоянии находятся ионные жидкости в
концентрированных растворах. Будут ли они проявлять закономерности, характерные для растворов слабых [3-6] или сильных [7,8] электролитов. Поэтому актуальным является проведение кондуктометрических исследований концентрированных растворов ИЖ.
В настоящей работе были проведены кондуктометрические исследования
концентрированных растворов 1-бутил-3-метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида в ДМСО. Исследуемые растворы готовились весовым методом. Ионная жидкость высушивалась в сушильном шкафу при температуре 60 оС под вакуумом в течение трех часов. Электрическое сопротивление Я растворов измерялось с использованием автоматического цифрового моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 10 кГц. Точность термостатирования растворов в кондуктометрической ячейке составляла ± 0,02 оС. Для повышения точности измерений и с целью устранения влияния поляризационных процессов на электродах искомое сопротивление растворов определялось экстраполяцией его измеренного значения Я к бесконечной частоте в координатах Я -11 ¥ [11]. Константа кондуктометрической ячейки определялась путем измерения сопротивления
калибровочных растворов KCl, удельная проводимость которых определена с высокой точностью [12]. Погрешность измерения удельной электропроводности (ЭП) растворов не превышала 0,5 %.
При всех исследованных температурах удельная ЭП растворов ИЖ-IV в ДМСО при повышении концентрации проходит через максимум (рис. 1). Как следует из полученных данных (рис. 1), положение максимума удельной ЭП на оси концентраций немного смещается в сторону более высоких концентраций при повышении температуры, т.е. характер концентрационной зависимости удельной электропроводности ИЖ-IV в диметилсульфоксиде напоминает аналогичные зависимости для растворов неассоциированных (сильных) электролитов [7,8].
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности растворов ИЖ- IV в ДМСО от концентрации; значения температур (°С) указаны на графике
Особый интерес представляет выяснение природы экстремума на концентрационных зависимостях ЭП (рис. 1). Максимум удельной ЭП растворов ИЖ в ДМСО в зависимости от температуры наблюдается при концентрациях « 1,2 - 1,4 моль/л. Существование максимума, как и в случае водных растворов электролитов [7,8], может быть связано с процессами ассоциации в растворах [13-15]. Проведенные нами оценки с использованием значений плотностей растворов показывают, что в исследуемых растворах на одну молекулу ИЖ при концентрации, отвечающей максимуму удельной ЭП, приходится =5 - 7 молекул ДМСО. Можно предположить, что приведенная выше величина отвечает числам сольватации ИЖ в ДМСО.
В разбавленных растворах ИЖ молекул растворителя хватает для сольватации ионов и удельная ЭП повышается с ростом концентрации ИЖ. При концентрации ИЖ, превышающей « 1,2 -1,4 моль/л молекул растворителя уже не хватает для полной сольватации ионов ИЖ. В результате, в растворе начинают протекать процессы ассоциации. Процессы ассоциации не могут не оказать влияние на величину удельной проводимости рассматриваемых растворов ИЖ в ДМСО, которая
уменьшается с ростом концентрации в области С > (1,2 - 1,4) моль/л.
Для обобщения значений удельной ЭП растворов ИЖ в ДМСО были использованы приведенная ЭП (отношение к/ктах) и приведенная концентрация -отношение концентрации раствора к её значению, соответствующему максимальной при данной температуре величине удельной ЭП (с/стах) [810,13]. Для всех концентраций и температур в работе были рассчитаны значения приведенной ЭП к/ктах и приведенной концентрации с/стах для растворов ИЖ в ДМСО.
На рис. 2 представлены зависимости к/ктах - с/стах для растворов исследованной ИЖ в ДМСО. Из представленных на этом рисунке данных следует, что во всем исследованном интервале температур и концентраций на единую кривую в координатах к/ктах - с/стах укладываются все значения приведенной ЭП. Рассматриваемая зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации к/ктах - с/стах для растворов ИЖ в ДМСО (рис. 2) описывается уравнением:
к/Ктах = 0,2848(с/стах)3 - 1,5681(с/стах)2 +
2,2855(c/C№).
(1)
Значения ктах и стах для исследованных растворов ИЖ представлены в таблице.
Таблица. Значения ктах и с^ для исследованных растворов ИЖ
t, оС C моль/л кmax, См/м t, оС Cmax, моль/л кmax, См/м
20 1,234 1,200 45 1,351 1,974
25 1,295 1,346 50 1,346 2,145
30 1,290 1,496 55 1,416 2,324
35 1,286 1,649 60 1,410 2,507
40 1,355 1,808 65 1,405 2,692
Рис. 2. Зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации для растворов ИЖ-1У в ДМСО; значения температур (°С) указаны на графике
Уравнение (1) может использоваться для оценки удельной ЭП растворов ИЖ в ДМСО в интервале температур 20 - 65 оС, на основе значений ктах и
cmax, приведенных в таблице. Погрешность такого расчета не превышает 5 %.
Список литературы
1. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Р.Л. Абрамычева. -М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
2. Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry. // Chem. Sic. Rev. 2008. V. 37. P. 123-150.
3. Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов аммиака. // В сборнике: Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ. Сборник научных трудов. Москва, 2008. С. 83-90.
4. Понамарева Т.Н., Артемкина Ю.М., Барботина Н.Н., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. // В сборнике: Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ. Сборник научных трудов. Москва, 2008. С. 91-98.
5. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д. Электропроводность системы аммиак-вода //Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 2. С.321-323.
6. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность системы ассоциированный электролит - вода. //Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. № 9. С.1573-1575.
7. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Понамарёва Т.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов пропионовой кислоты, пропионата натрия и их смесей. //Электрохимия. 2008. Т. 44. № 10. С. 1275-1280.
8. Щербаков В.В. Закономерность электропроводности концентрированных водных
растворов сильных электролитов. //Электрохимия.
2009. Т. 45.№ 11. С. 1394-1397.
9. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. Электропроводность систем гидроксид щелочного металла - вода. // Журнал неорганической химии.
2010. Т. 55. № 6. С. 1034-1036.
10. Артемкина Ю.М., Загоскин Ю.Д., Саркисян А.Э., Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности концентрированных водных растворов сульфатов некоторых переходных металлов. // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 2 (142). С. 29-34
11. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wächter R. Calibration of conductance cells at various temperatures //J. Solut. Chem. 1980. V. 9. № 3. P. 209-219.
12. Wu Y. C., Koch W.F., Pratt K.W. Determination of the absolute specific conductance of primary standard KCl solutions // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1991. V. 96. P. 191.
13. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р. Электрическая проводимость растворов некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле. // Химическая промышленность сегодня. 2011. № 12. С. 36-41.
14. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства растворителей. /Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. 132 c.
15. Артемкина Ю.М., Короткова Е.Н., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Чумак В.Л., Щербаков В.В. Ассоциация три-гексилтетрадецилфосфоний бис {(трифторметил) сульфонил} амида в ацетонитриле по данным кондуктометрических измерений. // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 2 (151). С. 100-102.
