CC BY
10
■-18Э- ■
ПРЕВРАЩЕНИЯ 9-ПР0ПЕН0КСЙДА КАРБАЗОЛА И.П.Жеребцов, В.П.Лопатинский, Н.М.Ровкина, Ф.С.Елисеева
Целью данной работы является изучение характера присоединения по эпоксидному кольцу 9-пропеноксида карбазола хлористого водорода, спиртов и фенолов в условиях электрофильного и нукле-офильного катализа»
Особенность изучаемых превращений заключается в образовании исключительно вторичных спиртов как при присоединении хлористого водорода, так и при присоединении спиртов и фенолов.
Строение 1-хлор-3-(9-карбазолил)-пропанола-2 /хлорпропанола карбазола/, полученного при действии соляной кислоты на 9-пропен-оксид карбазола, как вторичного спирта доказано спектром ПМР. Дублет с хим.сдвигом 7,7 м.д. отвечает сигналу протонов четвертого и пятого положений карбазольного цикла. Интенсивность мульти-плета с хим.сдвигом 7,1 м.д. позволяет отнести его к сигналу остальных шести протонов карбазольного цикла. Мультиплет, имеющий хим.сдвиг 3,7 м.д. с интенсивностью, отвечающий трем протонам, следует отнести к протонам группы сн- , связанной с
азотом гетероцикла. Сигнал протнов группы си2 , связанной с хлором, имеет хим.сдвиг 3 м.д. и интенсивность, отвечающую двум ' протонам. Хим. сдвиг протонов группы СН2~С£ по литературным данным /1 / равен 3,3-3,6 м.д. ( Ъ ), группы -СН-СЯ (т.е. в случае первичного хлорпропанола) сигнал протона имел бы хим.сдвиг, равный 3,9-4,1 м.д. Сигнал с хим.сдвигом 2,15 м.д. следует отнести, по-видимому, к сигналу протона группы -ОН , связанной'с -СН группой. Сигнал протона гидроксила, связанного с группой СНг{ъ случае первичного хлорпропанола), должен бы иметь вид триплета.
Все вышесказанное позволяет считать хлорпропанол карбазола вторичным спиртом.
В табл. I представлены константы скорости ацилирования хлорпропанола карбазола и модельных спиртов: первичного - 9-(2-окси)-
этилкарбазола и вторичного - 9-(2-окси)-пропилкарбазола фталевым ангидридом.
Из приведенных результатов также следует, что полученный хлор-пропанол следует отнести к вторичным спиртам.
Взаимодействие со спиртами и фенолами проводилось в присутствии щелочей. Реакция с фенолами - в диоксане или ацетоне в присутствии едкого кали. Спирты присоединялись при кипячении 9-пропен-оксида карбазола в избытке спирта в присутствии едкого кали. Условия превращения и характеристика продуктов присоединения - в табл. 2 и 3 соответственно.
Как следует из данных табл. 3, результатов ТСХ в различных системах и данных ИК-спектроскопии 1-(фекокси)-3-(9-карбазолил)-пропанол-2, полученный непосредственным взаимодействием 9-пропен-оксида карбазола с фенолом, а также встречным синтезом из фенил-глицидилового эфира и карбазола, идентичны. Строение этого продукта .:ак вторичного спирта следует из спектра ПМР: дублет при 7,88 м.д. отвечает сигналу двух протонов ароматики, мультиплет при 7,15; м.д,, по-видимому, следует отнести к остальным одиннадцати протонам ароматики. Сигнал при 4,32 м.д. соответствует трем протонам группы а/- СН^-СН* > а дублет 3,75 м.д. - двум протонам группы -Сн!^0-С6Н6- . Сигнал 2,07 м.д. относится к одному протону гидроксила в группе - СИ- ОН . в случае первичного спирта присутствовал бы сигнал 3,6 м.д. с интенсивностью, равной одному протону, 2 виде триплета или соответствующей трем протонам в виде ^улыипдега /1 /„
¿аи^гичкые спектры имеют другие продукты присоединения фено-* карбазола.
им, продукты присоединения фенолов к 9-дропекоксй" ц,у ... ^ к»ч вные нами» - вторичные спирты.
в взаимодейсъ\;^ -проиеноксида карбазола Гы,:.'Ч-а- V ^д^ из спектров иМГ, отвечают вторичным спирит, \~-3K, •• - хыехокси)--3-^5^лароаз1^л;--пропанола-2 дублет при :\90 . отвечаем сигналу пропас? 4 и 5 положений карбазольног«:-ал у геивкость мулътиплет« м.д. позволяет отнести
/ остальных тот. протонов карбазольного ядра. Мульти-
при м.д, и интенсивностью* соответствующей трем протонам, .г-ечает сигналу протонов группы V - СН2- сн- % связанной с зотом гетероцикла. Мулътипле? при 3,22 м.д. и интенсивностью,
Таблица I
Значения констант скорости ацилирования спиртов фталевым ангидридом
Название спирта к л
моль«сек
9-(2-оксиэтил)-карбазол 9-(2-оксипропил)-карбазол 1-хлор-3-(9-карбазолил)-пропанол-2 0,00194 0,000662 0,00103
Таблица 2
Результаты опытов присоединения хлористого водорода, спиртов и фенолов к 9-пропеноксиду карбазола
Соотношение Условия присоединения — Выход, Обозначе-, ние про- 1 дуктов | .присоеди-! нения
реагентов, моли взято в реакцию, г среда температура, °С продол-хит. , часы % от теорет
А:Б = 1:1,5 А = 40 ацетон 50 I 32,0 I
А:В:Г=1:1:1 А = 5 диоксан 106 21 35,0 П 1
А:Ж:Г=1:1:1 А = 5 диметил-сульфокоид 25 45 31,0 п 1
А:Б:Д=1:1:1 А = 5 диоксан 106 45 42,0 ш 1
А:В:Е=1:1:1 А = 5 ацетон 50 45 42,0 IV
А:В = 1:1 А = 5 метанол 65 2 54,0 У
А:В = 1:1 А = 4 этанол 78 2 54,0 У1 |
А:В = 1:1 А = 5 н-пропанол 97 2 57,0 УП
А:В = 1:1 А = 4 н-бутанол 118 2 75,0 уш !
И:К:В=1,2:1:1 К=Ю,9 ацетон 50 8 73,0 п 1
ПРИМЕЧАНИЕ: А - 9-пропеноксид карбазола; Б - соляная кислота;
с/ = 1,194; В - едкое кали; Г - фенол; Д - о-кре-зол; Е - р -нафтол; X - моногидрат гидроокиси лития; И - фенилглицидиловый эфир; К - карбазол.
Таблица 3
Характеристика продуктов присоединения
Продукты присоединения Темпе- Раствори- Найдено, % Брутто-формулг Вычислено, %
обозначение Название ратура плавления,^ тель для перекристаллизации содержание азота гидрок-сильное число по Берлею 1 содержание азота гидрок-сильное число
I 1-хлор-3-(9-карбаэолил)-пропанол-2 67-68 бензол:геп-тан= 1:1 5,4 6,35 С15Н14 ОС] 5,4 6,55
П 1-(фенокси)-3-(9-карба-золил)-пропанол-2 106,6 циклогексан 4,2 5,42 С21Н19 °2 4,4 5,36
ш 1-(ортотолокси)-3-(9-карбазолил)-пропанол-2 80,4 циклогексан 3,9 4,96 С22Н21 °2 4,2 5,14
1У 1-( -нафтокси-3-(9-кар-базолил)-пропанол-2 120,6 циклогексан 3,8 4,36 С25Н21 °2 3,8 4,60
У 1-ыетокси)-3-(9-карбазо-лил)-пропанол-2 45,4 петролейный эфир 5,3 6,82 С16Н17 °2 5,5 6,66
У1 1-(этокси)-3-(9-карбазо-лил)-пропанол-2 49,4 петролейный эфир 5,2 6,16 С17Н19 °2 5,2 6,31
УП 1-(н-пропокси)-3-(9-кар-базолил)-пропанол-2 63,4 петролейный Эфир 4,6 6,42 С18Ы21 °2 4,9 6,01
УШ 1-ф*.бутокси)-3-(9-карба-золил;-пропанол-2 103,4 циклогексан 5,1 6,06 С19Н23 °2 4,7 5,74
П*) 1-(фенокси)-3-(9-карба-з олил)-пропанол-2 106 циклогексан 4,31 5,39 С21Н19 °2 4,4 5,36
х) - продукт, полученный встречным синтезом.
--I93-
соответствующей пяти протонам, следует отнести сигналу протонов группыо- • Хим.сдвиг протонов группы -сц-о-сна по
литературным данным [ I] равен 3,3-3,6 м.д. В случае первичного спирта сигнал протонов группы ~сн-о-снъ имел бы хим.сдвиг 3,5-4,1 м.д. I . Сигнал 2,2 м.д. соответствует протону гидроксила, связанного с группой СН(-сн- он) . Спектр ШР первичного спирта содержал бы сигнал от протона первичной гидроксильной группы.
Все вышесказанное обнаруживает вторичный характер подученных спиртов (спектры 1ШР продуктов присоединения других спиртов аналогичны разобранному).
Экспериментальная часть
Исходный 9-пропеноксид карбазола имел температуру плавления 108-109° , что соответствует [ 2] ♦
Для получения хлорпропанола карбазола смесь 9-пропеноксида карбазола с концентрированной соляной кислотой в ацетоне (200 мл) кипятят до исчезновения пятна 9-пропеноксида карбазола в пробе на ТСХ (сшшкагель, бензол), реакционную смесь выливают в десятикратный объем воды, отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из смеси беызолггептан (1:1).
Присоединение к 9-пропеноксиду карбазола фенолов проводят кипячением реагентов в растворителе или выдерживанием их при комнатной температуре в присутствии щелочи с контролем за ходом процесса ТСХ. (сшшкагель, бензол:ацетон 1:9). Выделение продуктов производят обычными приемами.
Аналогично проводят присоединение спиртов. Элюент для ТСХ -изооктан:эфир 1:3.
Встречный синтез феноксикарбазолилпропанола проводят при кипячении в 100 мл ацетона смеси фенилглицидилового эфира с карбазолом и едким кали. Фенилглицидиловый эфир получен по [3] и имел константы, приведенные авторами.
ТСХ проводилась на слоях силикагеля КШ, закрепленного гипсом, в восходящем варианте С 4].
ПМР спектры записаны на приборе В5 487С в четыреххлористом углероде при температуре 50° и частоте 80 Мгц с гексаметилдиси-локсаном как внутренним стандартом. Положения сигналов приведены в шкале $
Кинетика взаимодействия полученного хлорпропанола и модельных спиртов с фталевым ангидридом изучалась при 100° в сухом ксилоле при начальной концентрации фталевого ангидрида 0,0366 моль/л при эквимолярном соотношении реагентов.
Фталевый ангидрид применялся свежевозогнанный. 9-(2-окси)-этилкарбазол и 9-(2-окси)-пропилкарбазол получены по [5] и [6] соответственно и имели ТПЛж» указанные авторами.
Литература
1. Л.А.Казицына, Н.Б.Куплетская. Применение УФ-, ЙК-, ЯМР-спектро-скопии в органической химии. М., "Высшая школа", 1971.
2. И.М.Езриелев, Н.АЛарин. ЮХ, 26, 791, (1956).
3. А.М.Пакен, Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М., Госхимиздат, 1962.
А.А.Ахрем, А.И.Кузнецова. Тонкослойная хроматография. М., "Наука", 1965.
5. В.П.Лопатинский, Е.ЕоСироткина, И.П.Жеребцов. Известия ТПИ, 112. 42 (1963).
6. Е.Е.Сироткина, В.ПЛопатинский. Авторское свидетельство № 182161 ; Б.И. К II, 1966.
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЭОЛА. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 9-ПР0ПЕН0КСИДА КАРБАЗОЛА С ПОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ
И.П.Жеребцов, В.П.Лопатинский, Н.М.Ровкина
При взаимодействии галогеноводородов с несимметричными окисями олефинов возможно образование галоидгидринов как "нормального", так и "аномального" строения, что связано как со строением реагирующей окиси, так и с условиями проведения реакций [I].
Мы провели взаимодействие 9-пропеноксида карбазола с хлористым водородом (в виде концентрированной соляной кислоты) в ацетоне и попытались выяснить характер образующегося при этом хлоргидрина. В соответствии с литературными данными мы ожидали образования
