CC BY
16
карбазольного ряда окрашиваются в различные оттенки желтого и зеленого цветов (с пределом идентификации около микрограмма).
ИК-спектры снимались на спектрофотометре ИКС-14 в таблетках
бромида калия и в растворах в четыреххлористоа углероде.
Литература
1. А.А.Петров. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. Сборник статей, 778. Изд. АН СССР, М., 1955.
2. Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., ИЛ, 1963.
3. К.Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., "Мир", 1965.
4. Л.Беллами. Новые дайные по инфракрасным спектрам сложных молекул. М., "Мир", 1971.
5. Методы органической химии. Сер. монографий под ред. А.Вайсбер-гера, т. II. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами, книга 2. М., "Химия", 1967.
6. А.Ахрем, А.И.Кузнецова. Тонкослойная хроматография. М., "Химия", 1965.
7. И.М.Езриелев, Н.А.Ларин. ЖОХ, 26, 791, 1956.
8. Хроматография в тонких слоях. Сб. под ред. Э.Шталя. "Мир", 1965.
ИССЛЕДОВАНИЕ В- ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА.
98. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
И.П.Херебцов, В.П.Лопатинский, С.П.Юдина, Н.М.Ровкина, Э.Н.Грабанчук, В.И.Семенова
(Представлена научно-методическим семинаром химико--технологического факультета)
При изучении химических превращений карбазола и его производных возникает необходимость их раздельного определения при совместном присутстзии. Наиболее приемлемым методом анализа таких смесей является хроматография, позволяющая разделить смесь на отдельные компоненты.
Из хроматографических методов в наших условиях удобна тонкослойная хроматография.
В данной работе представлены результаты определения карбазола и его производных методом тонкослойной хроматографии с использованием "внутреннего стандарта" [1]о Состав разделяемых смесей характеризует табл. I.
В качестве сорбентов используются слои, состоящие из силика-геля различных марок или окиси алюминия, закрепленные гипсом.
Подбор сорбентов приведен в табл. 2.
Как следует из табл. 2, при разделении смесей В и 0 лучшш сорбентом является мелкопористый силикагель марки КСМ-бс. Однако, исходя их доступности сорбентов, вся дальнейшая работа проводится на силикагеле марки КСМ и окиси алюминия.
Результаты подбора подвижных фаз на избранных нами сорбентах, проведенного аналогично работе [2] , приведены в табл. 3.
При использовании тонкослойной хроматографии в количественных целях необходимо знать чувствительность обнаружения. Чувствительность обнаружения карбазола и его производных, которое проводится проявлением в йодной камере и наблюдением люменисценции под ультрафиолетовыми (УФ) лучами, приведена в табл. 4 (в микрограммах).
Количественное определение индивидуальных компонентов в зонах на тонкослойных хроматограммах может быть выполнено различными способами [3,41 •
Ранее уже проводилось определение 3-нитрокарбазола в смесях с его 9-замещеннымй методом тонкослойной хроматографии с применением "внутреннего стандарта". Элюаты с 3-нитрокарбазолоы и "стандартом" фотометрировались [Я.
В данной работе метод элюирования применяется к анализу карбазола в смеси, содержащей карбазол, 9-оксиметилкарбазол и 9-метил-карбазол - "внутренний стандарт". Определение карбазола ведется с помощью калибровочного графика, построенного в координатах ^^ концентрация определяемого компонента, где 3)/ и -
оптические плотности растворов продуктов реакции "стандарта" и карбазола с ксантгидролом, измеренные в постоянных условиях.
Для построения калибровочного графика разделяются стандартные смеси с различным содержанием карбазола и постоянным содержанием 9-метилкарбазола. Элюирование проводится уксусной кислотой. Реакция элюатов с ксантгидролом осуществляется по методике [6].'
ПРИМЕЧАНИЕ:
ж
порядковый номер компонентов в смесях во всех таблицах соответствует порядку их расположения на хроматограммах от старта к фронту. 0
о к
со со
я Я ГО Я ЧЛ СО ЧЛ о. ЧЛ
до я Л 1 « 1 я
43 я >4 о я я я о СГ\
О я я й й я 1
до 1 о Я ЬЭ Я и я
со Я43 ДО43 43 я
о О о я
О ЧЛ 1 1 01 1 я я
Я 1 Я 40 ДО VI) я о
ДО 1 со 1 а у
я м> схЪ о^
О 1 1 чо
а я ДО ч^1 я 1
1 до СО 1 1 ДО
ь-пз о о о 43
СХ и я я СХ
до о о до I
со № я СО
о 1 1 о
1 я
Ч£> ЧО I I
доЪдо-^ 43 со
СХ I О I СЗОЙО
со я я
0
со н
я й
1
я до
43 1
чо I
о я о к г о
1-3 Б
до
с*
ДО СО О
и
я
о я
я
и »а о я до я
м чо со м ЧЛ . ЧЛ Чм я
1 о- 1 1 до
IV я Я ЧЛ я й 43
1 1 43 Я 1 1 я I 1 1 1 1 я 1 1 СХ
СО с Я з 1-3 з з Я з о з з до
я я ^я 1 I 1 ДОЯ 1 1 43 1 1 со
о я 1 1 о 43 X я о
я я я^ я СХЯ до я
о я 43 ^ до до о 43
я » 1 до 43 О 1 я я 43 СХ СО 43 О 1 СХ до
ЧЛ СХ до до до я со
1 до Я43 со о
чо со о О СХ я до о я я
1 я 1 1 ГО
я
до
СХ до со о я
одо я
со я до
я « 43 1
До 43 СХ з
я до до 1
«я со
43 СО о
со я я
я +
з з
ЧО I
я я до« 43 о
схя до к со г* О I
я
я^м ►а чо-О I го Я Я I р до со И4з я схо до я со о о к
§ ЧЛ
я I
Я V© ДО I ♦чЗ Я СХ43 до о со Я о я я &
ГО
4Л
чл
о
я о я со
я «
в:
о е со о
со »
нэ
ДО СХ
я .я
ДО
-оог- -
Подвижная Г» лпКАИШ Смесь В Смесь 0 !
иирисп!
фаза Л 1-2 д /?У2 3 А #//-2
0,15 0,35 0,18
ксж 0,23 0,37 0,21 0,29 0,21 0,09
КСМ-бс 0,06 0,54 0,22 0,39 0,04 0,19
Бензол КСК Ш 4 0,05 0,33 0,20 0,11 0,08 0,19
КОМ " 0,03 0,21 0,19 0,13 0,05 0,21
кск т з 0,03 0,22 0,25 0,08 0,11 0,07
КСМ-бп 0,26 0,35 0,21
КОМ № 5
0,06 0,08 0,14
Бензол : КСК 0,12 0,26 0,21 0,18 0,14 0,06
хлороформ = КСМ-бс 0,06 0,46 0,26 0,28 0,06 0,18
КСК № 4 0,06 0,31 0,23 0,13 0,09 0,14
= 95 : 5 кем 0,03 0,24 0,23 0,18 0,08 0,18
КСК № 3 0,08 0,25 0,24 0,18 0,07 0,11
КСМ-бп 0,06 0,37 0,22 0,18 0,06 0,16
кем № 5 0,05 0,41 0,14 0,18 0,07 0,20
0,08 0,05 0,31
Бензол : КСК 0,08 0,35 0,18 0,19 0,09 0,16
КСМ-бс 0,05 0,37 0,27 0,16 0,07 0,19
циклогексан = КСК № 4 0,04 0,33 0,19 0,10 0,07 0,16
= 95 : 5 кем 0,04 0,21 0,25 0,08 0,06 0,22
КСК № 3 0,04 0,34 0,19 0,12 0,08 0,17
КСМ-бп 0,03 0,32 0,19 0,10 0,06 0,19
кем № 5 0,03 0,33 0,24 0,10 0,07 0,20
0,37 0,25 0,15
Бензол : КСК 0,10 0,40 0,16 0,30 0,13 0,08
метанол « КСМ-бс 0,21 0,42 0,22 0,59 0,03 0,03
= 95 : 5 КСК № 4 0,31 0,25 0,23
КСМ-бп 0,32 0,23 0,22 0,55 0,09 0,01
кем № 5 0,25 0,33 0,16 0,53 0,02 0,03
ПРИМЕЧАНИЕ: величины л А¿1-2 и т.д. обозначают разность между
первого и второго компонента и т.д. соответственно.
Таблица 3
Разделяемая смесь Сорбент Подвижная фаза Д Rf 1-2 д
А Бензол 0,03 0,49 0,31
Б кем 0,06 0,51 0,26
В 0,14 0,38 0,25 !
Г — — Гептан :диэтиловыЙ эфи^ = 1:1 0,08 0,23 0,33
Д — 0,05 0,16 0,43
Е 0,09 0,16 0,37
I Бензол 0,04 0,35 0,29
3 0,06 0,38 0,29
И 0,06 0,42 0,27
к Хлороформ 0,04 0,10 0,61
л 0,05 0,10 0,58
м Бензол:ацетон = 9:1 0,24 0,11 .0,15 0,15 0,27
м кем Бензол:бутиловый спирт« = 250:1 0,14 0,08 0,09 0,13 0,20
н кем Бе нз ол:пет роле йный эфир = 1:4 0,14 0,24 0,12
0 кем Бензол 0,18 0,10 0,21 0,25
Сорбент. Проявитель Силикагель КСМ Оксиь алюминия
Наименование пары УФ- пары УФ-
вещества иода свет иода свет
Карбазол 0,28 0,83 28 0,48
9-пропеноксид карбазола 0,20 1,60 13 0,68
I,3-ди-(9-карбазолил)-пропа- нол-2 0,40 1,20 12 0,40
1-(9-карбаз олил)-2-хлор-про- панол-3 0,50 1,80 II 0,52
9-ок сипропилкарбаз ол 0,36 0,47
9-оксиэтилкарбазол 0,24 0,48
9-оксиыетилкарбаз ол 0,20 0,45
3-хлоркарбазол 0,80 1,20
3-хлор-9-(2-оксипропил)-кар- баз ол 0,60 0,80
3-хлор-9-(2-оксиэтил)карбазол 0,60 0,80
3-хлор-9-(оксиметил)карбазол 0,60 0,80
3,6-дихлор-карбазол 0,60 0,67
3,6-дихлор-9-(2-оксипропил)- карбазол 0,43 0,50
3,6-дихлор-9-(2-оксиэтил)-кар- базол 0,35 0,42
3,6-дихлор-9-(оксиыетил)-карба- зол 0,30 0,40
Фотометрирование осуществляется на приборе ФЭК-Н-57. Аналитические длины волн для карбазола 584 нм, 9-метилкарбазола - 610 ни.
Вследствие трудоемкости метода элюирования для количественного определения используется также измерение размеров пятен на хроматограмме. В этом случае применение "внутреннего стандарта" позволяет надеяться на повышение точности определения, так как ошибки, связанные с неоднородностью слоев, с нанесением исходных проб и условиями хроматографирования, существенные в обычном варианте этого определения, в значительной мере элиминируются.
Определение производных карбазола проводится с помощью калибровочного графика, построенного в координатах о - % где
с^ - концентрация или количество определяемого вещества в пробе;
F - площадь пятна "внутреннего стандарта"; Fz - площадь пятна определяемого компонента.
Поскольку добиться полной идентичности условий проведения анализа не представляется возможным и, как следствие этого, угловой коэффициент калибровочной прямой колеблется от пластинки к пластинке, калибровочная прямая строится для каждой пластинки.
Результаты определений представлены в табл. 5.
Предлагаемый метод позволяет определять как абсолютные количества веществ в пятнах (JHfe I-I5), так и концентрации их в исходной пробе (ffife 16-18). В последнем случае калибровка капилляра необязательна, важно лишь пользоваться одним и тем же капилляром для всего оп реде ле ния.
Статистическая обработка проводилась по [7,81 •
Экспериментальная часть
Для построения калибровочного графика готовится серия стандартных растворов с постоянным содержанием "стандарта" и различным содержанием определяемого компонента.
* На пластинку при помощи калиброванного капилляра наносятся пробы из приготовленных стандартных растворов и пробы определяемого компонента.
Хроматографирование проводится методом восходящей хроматографии в насыщенной камере [9] . Слои наносятся по Шталю [IQ! • Высушен-ные на воздухе после хроматографирования пластинки проявляются парами иода.
Размеры пятен определяются как произведение максимальных размеров вдоль движения элюента и в направлении, перпендикулярном движению элюента Г13 •
Зная отношение площадей пятен "внутреннего стандарта" и определяемого вещества ( ), по калибровочному графику определяется концентрация искомого компонента в анализируемой пробе.
Слой сорбента - силикагель КОМ иди оксиь алюминия, закрепленные соответственно 5% или 15% гипса.
Толщина слоя - около 0,5 мм.
Размер пластинки - 13x18 см.
Расстояние "старт-фронт" - 10 см.
№ п.п. Статистические характеристики а ел
Наименование веществ ос п 5
I Карбазол 38,0 37,9 4 5,61 10,0
2 9-оксиыетилкарбазол 31,6 32,0 4 4,61 10,7
3 9-(% -оксиэтил)карбазол 43,0 42,5 4 1,82 5,2
9-( 2-оксипропил)карбазол 30,0 30,0 4 2,93 9,1
5 3-хлоркарбазол 38,0 39,6 4 2,17 6,2
6 З-хлор-9-оксиметилкарбазол 43,0 42,2 4 1,33 4,4
7 3-хлор-9-( Я-оксиэтил)карбазол 43,0 42,9 4 6,19 9,2
8 3-хлор-9-(2-оксипропил)карбазол 43,0 42,6 4 1,07 3,9
9 3,6-дихлоркарбазол 27,6 28,0 4 0,92 5,6
10 3,6-дихлор-9-оксиыетилкарбазол 31,6 31,2 4 2,89 8,6
II 3,6-дихлор-9-(Я -оксиэтил)карбазол 31,6 30,1 4 5,48 10,8
12 3,6-дихлор-9-( %-океипропил)карбаз ол 31,6 31,3 4 2,63 8,2
13 3-нитрокарбазол 27,6 29,4 4 0,82 5,2
14 3-нитро-9-( 2. -оксиэтил)карбазол 31,6 31,6 4 3,18 9,0
15 3-нитро-9-( 2. -оксипропил)карбазол 31,6 31,5 4 1,75 6,7
16 1,2-эпок си-3-(9-карбаз олил)-пропан 2,7 2,75 4 0,003 3,3
17 1,3-ди-(9-карбазолил)-пропанол-2 3,7 3,75 4 0,017 1,78
18 2-хлор-3-(9-карбазолил)-пропанол-1 1,5 1,51 4 0,043 7,05
I I
ПРИМЕЧАНИЕ: (X - истинное содержание, мкг (К*'1-15) и мг/шг (№№ 16-18); п - число определений;
х - средний результат, мкг ; 5 2 - дисперсия; 8 %% - относительная погрешность среднего результата при доверительной вероятности 0,95.
Хроматографические пластинки после нанесения слоя сорбента выдерживаются при комнатной температуре на воздухе в течение двух суток, после чего используются.
Литература
1. К.А.Голберт, М.С.Вигдергауз. Курс газовой хроматографии. М., "Химия", 1964.
2. Т.И.Буленков. Заводская лаборатория, 4, 196?.
3. Э.Шеллард. Количественная хроматография на бумаге и в тонких слоях. М., "Мир", 1971.
4. Б.Г.БеленькиЙ. Журнал аналит.химии, 27, в. 5, 883, 1972.
5. В.П.Лопатинский, И.П.Жеребцов, С.П.Юдина. Известия ТПИ.
РМШскев, НКМогаап , Мп. Ушт.
12, 1959.
7. Л.П.Адамович. Рациональные приемы составления аналитических прописей. Изд. Харьковского университета, 1966.
8. К.Доерфель. Статистика в аналитической химии. "Кир", 1969.
9. А.Ахрем, А.И.Кузнецова. Тонкослойная хроматография. М., "Химия", 1967.
10. Э.Шталь. Хроматография в тонких слоях. М., "Мир", 1965.
11. Б.Г.БеленькиЙ, В.В.Нестеров. Проблемы аналитической химии. Сб., т. I, М., "Наука", 1970.
