CC BY
200
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 2. С. 140-144.
УДК 543.61 + 621.039.324.2
С.В. Усова, А.М. Зайнуллина, А.Н. Козяков, О.А. Реутова
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
ПРЕЦИЗИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МТБЭ В ТОВАРНЫХ БЕНЗИНАХ
Выявлены источники систематических погрешностей при газохроматографическом определении метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в товарных бензинах. Оптимизированная методика позволяет определять МТБЭ на уровне (0,2-5,0) % масс. с погрешностью, меньшей 5 % отн. Методика апробирована в анализе серийно выпускаемых бензинов «Премиум-95» и «Премиум-98».
Ключевые слова: бензины, хроматографический анализ, определение оксигенатов, методика определения МТБЭ, повышение точности анализа.
Введение в автомобильные бензины кислородсодержащих добавок (оксигенатов) повышает октановое число бензина и способствует мягкому протеканию процессов горения, что приводит к более полному сгоранию топлива и уменьшению выбросов вредных веществ. Чаще всего используют метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) ввиду его явных преимуществ по сравнению с другими оксигенатами (табл. 1). В присутствии МТБЭ расход бензина уменьшается на 7 %, температура холодного запуска двигателя снижается на 8-15 °С, увеличивается приемистость, улучшаются моющие характеристики [1].
Содержание МТБЭ в товарных бензинах строго регламентируется (не более 15 % масс. [2]), в том числе по экономическим соображениям, поэтому данный показатель необходимо контролировать с высокой точностью. Считают, что относительная погрешность определения МТБЭ должна быть ниже 5 % для интервала концентраций от 0,2 до
3 % масс., ниже 3 % для интервала от 3 до 5 % масс. и ниже 1,5 % для концентраций выше 5 % масс. Коэффициент вариации во всех случаях не должен превышать 5 % [3-5].
Традиционно МТБЭ в бензинах определяют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Чувствительные и точные методики хроматографического определения МТБЭ необходимы для перехода нефтеперерабатывающих предприятий на производство экологически чистых бензинов, соответствующих евростандартам. Поскольку стандарт Евро-4 ограничивает содержание кислородсодержащих компонентов
[6], содержание МТБЭ придется контролировать на более низком концентрационном уровне. К сожалению, известные методики определения МТБЭ (например, [5]) недостаточно чувствительны. С их помощью нельзя определять МТБЭ с требуемой точностью, если его содержание ниже
5 %. Целью настоящего исследования было повышение точности определения малых количеств МТБЭ в серийно выпускаемых бензинах.
Методика исследования. На начальном этапе следовало проверить правильность определения МТБЭ в модельных смесях по методике [5], затем выявить источники систематических погрешностей и
© С.В. Усова, А.М. Зайнуллина, А.Н. Козяков, О А. Реутова, 2011
устранить их. На последнем этапе следовало оценить метрологические характеристики модифицированной методики и апробировать ее в реальных условиях. Модельные смеси содержали один и тот же базовый бензин и переменные количества МТБЭ (от 0,2 до 15 % масс.). В ряде случаев бензин заменяли толуолом. Анализ модельных смесей (а также реальных проб товарных бензинов) выполняли на двухканальном газовом хроматографе РегкпЕ1-шег ЛКЫЕЬ С1агиБ 600 с пламенно-ионизационным детектором в режиме программирования температуры (40 °С за 6 мин, затем увеличение со скоростью 5 °С/мин до 120 °С). В качестве газа-носителя использовали гелий. Необходимый объем пробы вводили с помощью автосемплера. Для разделения компонентов пробы использовали две последовательно соединенных колонки, а именно: (1) - 50-метровая капиллярная колонка, заполненная трис-
цианоэтоксипропаном с толщиной пленки 0,4 мкм; (2) - 25-метровая капиллярная колонка, заполненная полиметилсилокса-ном с толщиной пленки 0,4 мкм. После предварительного разделения компонентов в колонке № 1 открывали кран-дозатор и отбирали узкую фракцию исходной пробы для дополнительного разделения в колонке № 2. Полученные хроматограммы обрабатывали с помощью программы TotalChrom Navigator. Результаты анализа рассчитывали по способу внутреннего стандарта, используя в качестве стандарта метилэтилкетон (МЭК). Все опыты повторяли 3-5 раз. Статистическую обработку полученных данных вели традиционным способом, исходя из предположения о нормальном распределении случайных погрешностей. Однородность дисперсий проверяли по критерию Фишера, достоверность различия средних значений - по критерию Стьюдента [4; 7].
Таблица 1
Физико-химические характеристики некоторых оксигенатов [2]
Показатель Метанол Этанол ИПС МТБЭ МТАЭ ЭТБЭ
Плотность при 20 °С, кг/м3 791,4 7B9,3 7B9 746 770 770
Масс. доля кислорода, % 49,9 34,7 26,6 1B,2 15,7 15,7
Давление насыщенных паров при 38 °С, кПа Зб 17 13 61 22 20,7
Предельное содержание, % 3 б 10 15 15 15
Октановое число1, усл.ед 111 10B 117 11B 112 11B
Октановое число2, усл.ед. 94 92 95 102 99 105
Примечание. 1 - исследовательский метод, 2 - моторный метод, ИПС - изопропиловый спирт; МТАЭ - метил-трет-амиловый эфир; ЭТБЭ - этил-трет-бутиловый эфир.
Проверка показала, что методика [5] всегда дает отрицательную систематическую погрешность, величина которой закономерно меняется с изменением содержания МТБЭ (рис. 1). При низких содержаниях МТБЭ относительная погрешность анализа по модулю достигала 20 %. Появление сильно заниженных результатов можно объяснить неоптимальными условиями хроматографического анализа. Поскольку пики компонентов были узкими и хорошо разрешенными, мы не стали менять основные параметры хроматографического разделения. Во всех случаях сохраняли рекомендуемые в работе [5] колонки, скорость газа-носителя, а также режим программирования температуры. Варьировали иные факторы, на которые при оптимизации методик хроматографического анализа обычно не обращают большого внимания, а именно поочередно меняли: а) объем исходной пробы, б) соотношение аналита и вещества-стандарта, в) время отбора узкой фракции, идущей на дополнительное разделение в колонку
№ 2 (так называемое «время поворота крана»).
С (МТБЭ), % масс.
Рис. 1. Зависимость модуля относительной погрешности определения МТБЭ от абсолютного содержания МТБЭ в модельной смеси:
------ максимально допустимые значения погрешности
Объем пробы и соотношение ана-лит/стандарт. С помощью автосемплера многократно вводили в хроматограф пробы объемом от 1 до 5 мкл. Использовали модельные смеси, содержащие малые количества МТБЭ (0,2-0,5 %). Оказалось,
что при варьировании объема пробы относительная погрешность определения МТБЭ остается практически одинаковой (рис. 2). Соотношение сигнал/фон,
влияющее на погрешность анализа, зависит от содержания МТБЭ в пробе, но не зависит от объема пробы.
Рис. 2. Зависимость погрешности определения МТБЭ от объема пробы С (МТБЭ):
1 - 0,48 % масс; 2 - 0,23 % масс.
Затем исследовали влияние концентрации вещества-стандарта (МЭК) на результаты определения МТБЭ при неизменной концентрации аналита. Относительная погрешность анализа оказалась достоверно зависящей от содержания МЭК. Было показано, что для снижения модуля систематической погрешности концентрации аналита и стандарта должны быть величинами одного порядка, а именно при определении МТБЭ на уровне 0,5-15 % оптимальная концентрация МЭК оказалась равной 3 %. При определении малых количеств МТБЭ (< 0,5 %) оптимальная концентрация МЭК составила 0,3 %. Однако оптимизация соотношения аналит/ стандарт лишь незначительно снизила погрешность определения МТБЭ, не позволив довести ее до требуемого минимального уровня.
Время поворота крана. Наложение сигналов. К заниженным результатам анализа могло привести и неправильно выбранное время отбора узкой фракции. В таком случае часть МТБЭ не попала бы в колонку № 2. Для проверки этой гипотезы готовили модельные смеси, содержащие МТБЭ, МЭК и растворитель (толуол). Каждую модельную смесь хроматографировали несколько раз, используя разное время поворота крана (т, мин). Для каждого значения т снимали три хроматограммы, рассчитывали среднее содержание МТБЭ и величину относительной погрешности (б, %). Оказалось, что величина б закономерно меняется с изменением т (рис. 3). Для кон-
центрационного диапазона 5-13 % масс. минимальное время поворота крана, при котором б по модулю не превышает допустимый уровень 1,5 %, составляет 4,95 мин. При дальнейшем уменьшении т погрешность анализа быстро растет по модулю, очевидно, вследствие потерь МТБЭ. Аналогичные зависимости б = f (т) были получены нами и для других концентрационных диапазонов. Для каждого диапазона было найдено минимально необходимое время поворота крана (порядка 5 мин). Соответствующее изменение методики обеспечило требуемую точность определения высоких и средних концентраций МТБЭ. Однако погрешность определения малых содержаний МТБЭ (от 0,2 до 0,5 %) снизить до желаемого уровня таким способом не удалось. Интересно, что после устранения потерь аналита определение малых количеств МТБЭ стало давать завышенные результаты. Последний эффект мог быть следствием наложения сигнала некоторой микропримеси в бензине на сигнал МТБЭ. На хроматограммах базового бензина, не содержащих МТБЭ, действительно был обнаружен маленький пик, время выхода которого было близко времени выхода МТБЭ из колонки № 2. С помощью программы TotalChrom Navigator было рассчитано, какому содержанию МТБЭ соответствует уровень фонового сигнала. Эта величина составила 0,060,1 % масс., т. е. наложение пика микропримеси должно достоверно влиять на результат определения только при очень низком содержании аналита. Очевидно, в таких случаях следует вводить поправку, учитывающую сигнал мешающей микропримеси, что и было сделано при модификации методики.
Метрологические характеристики методик определения МТБЭ в модельных смесях находили по способу «введено-найдено» (табл. 2). Статистическая обработка результатов показала, что и исходная, и модифицированная методики дают хорошо воспроизводимые результаты (Sr < 5 %), т. е. модификация не привела к достоверному изменению показателя повторяемости. Различие средних результатов анализа по исходной и модифицированной методикам оказалось статистически значимым. Относительная погрешность анализа в результате модификации методики существенно снизилась по модулю, особенно для малых содержаний МТБЭ. Аналогичные результаты получены для товарных бензинов.
Новая методика была апробирована в ходе мониторинга содержания МТБЭ в товарных бензинах марок «Премиум-95» (содержание МТБЭ в интервале 5,511,8 % масс.) и «Премиум-98» (в интервале 12,3-13,8% масс.). Всего было проанали-
зировано 23 пробы. Данные мониторинга (табл. 3) свидетельствуют о том, что содержание МТБЭ в серийно выпускаемых товарных бензинах соответствует техническому регламенту.
Рис. 3. Зависимость относительной погрешности определения МТБЭ от времени поворота крана
в интервале концентраций 5-13 % масс.:
1 - 12,82 % ; 2 - 8,96 %; 3 - 4,97 %;
------ максимально допустимые значения погрешности
Таблица 2
Результаты определения МТБЭ в модельных смесях до (1) и после (2) оптимизации методики
Введено, С (МТБЭ), % масс. Найдено, методика 1 Найдено, методика 2
Сер б, % Sr % Сер б, % Sr %
0,20 0,16 -20 0 0,19 -5,0 0
0,50 0,44 -12 4,5 0,48 -4,0 4,1
0,97 0,88 -9,3 4,5 1,01 4,1 2,9
3,09 2,87 -7,1 1,4 3,03 -1,9 0,7
4,98 4,69 -5,8 1,3 4,93 -1,0 0,6
7,05 6,72 -4,7 0,5 7,14 1,3 0,6
8,95 8,69 -2,9 0,6 9,08 1,4 0,3
11,04 10,82 -2,0 0,6 11,20 1,4 0,6
12,88 12,67 -1,6 0,6 13,01 1,0 0,2
15,01 14,75 -1,7 0,5 15,19 1,2 0,1
Таблица 3
Данные мониторинга бензинов
Дни наблюдений Содержание МТБЭ в товарном бензине, % масс.
«Премиум-98» «Премиум-95» 1-я партия «Премиум-95» 2-я партия
1 13,0
2 10,8 8,2
3 10,3
4 10,4 7,2
5 11,01
6 10,6 7,9
7 12,7
8 10,7
9 10,5 7,7
10 11,4
11 10,8 6,0
12 12,3
13 11,8
14 10,2
15 13,8
16 5,6
17 11,8
18 6,4
ЛИТЕРАТУРА
[1] Крылов И. Ф., Емельянов В. Е. Альтернативные моторные топлива. Производство, применение, перспективы // Мир нефтепродуктов. 2006. № 6. С. 44-45.
[2] Онойченко С. Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М. : Техника, 2003. 64 с.
[3] Занозина И. И., Черентаева В. В. Зано-зин И. Ю. и др. Газохроматографический метод определения содержания метил-трет-бутилового эфира в бензинах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. №10. С. 33-34.
[4] ГОСТ Р 52256-2004. Бензины. Определение МТБЭ, ЭТБЭ, МТАЭ, метанола, этанола и
трет-бутанола методом инфракрасной спектроскопии. 1Ж_: http://www.gost.ru.
[5] БЫ 13132-2000. Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Газохроматографический метод (с переключением колонок) определения органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода. 1Ж_: http://www.gost.ru.
[6] Емельянов В. Е. Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства, ассортимент, применение. М. : Астрель : АСТ, 2003.
[7] Вершинин В. И., Перцев Н. В. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента. Омск : Изд-во ОмГУ, 2005. 216 с.
