CC BY
8ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ПРЕСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТРИАЦИЛГЛИЦЕРИН КАК АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ
МАХМУДЗОДА Т.М., НАСРЕДИНОВА П.М., ЭМОМОВ Б.Ф.
Таджикский технический университет имени академика М.С.Осими
В данной статье приведены результаты экспериментального исследования синтеза триатсилглитсерина на основе растительных масел и перспективы их применения как альтернативных топлив. Для получения глицерина в качестве исходного сырья было использовано масло семян GRAPE SEED OIL. С применением метода ацидолиза было синтезированно триацилглитсерин с применением различных катализаторов таких как AlCl з, CaCl2, ZnO и PbO. Изучение влияния AlCl3, CaCl2, ZnO и PbO как катализаторы на продуктивность реакции ацидолиза и на скорость его протекания, показало что они по-разному влияют не только на продуктивность синтеза, а также на скорость реакции.
Ключевые слова: карбоновые кислоты, синтез, триацилглицерин, алкоголез, ацидолиз, катализатор, альтернативное топливо.
Растительные масла являются не только продуктом питания, а также имеют важное значение в органическом синтезе.
На основе растительных масел получают высокомолекулярные карбоновые кислоты, в том числе и эсенциальные кислоты, сложных эфиров высших жирных кислот, натриевые и калиевые соли высших жирных кислот (мыло и моющие средства), глицерин и его производные и так далее [1].
В последнее время на основе технических растительных масел, отходов масложировой промышленности и отходов вино-водочной промышленности синтезирован альтернативные топливо - биодизель [2-4].
Биодизель полученный на основе растительных масел по химическому составу и физико-химическим свойствам отличаются от нефтяного дизельного топлива. Здесь следует отметить, что растительные масла также являются энергоносителями. В чистом виде не возможно применять растительные масла в качестве альтернативных топлив, для двигателей внутреннего сгорания. Одним из недостатков растительные масел в применении моторных топлив являются, что большинство растительных масел имеют температуру застывания (+1 °С) до (+10°). Это свойство затрудняет их использование в чистом виде, кроме этого растительные масла имеют высокую значение йодного числа, которые характеризует присутствие значительное количество непредельных соединений, который при неблагоприятных условиях создают образование процесса полимеризации. В химии жиров этот процесс называют высыханием масла.
Несмотря на вышеизложенные характеристики использование растительных масел в качестве альтернативы нефтяному дизельному топливу имеет целый ряд преимуществ. Одним из этих преимуществ является, то что в составе растительных масел практически отсутствуют ароматические и серосодержащие компоненты. Такой химический состав обусловливает полное отсутствие в выхлопных газах оксидов серы и канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, в выбросах содержится меньшее количество несгоревших углеводородов (наличие 6 атомов кислорода в молекуле улучшает полноту сгорания топлива); оно относительно безвредно для окружающей среды, так как при разливе на почву подвергается быстрому биологическому разложению, как и любой другой компонент растительного сырья.
В связи с этим, в настоящее время получения новых видов альтернативных топлив и разработка эффективных методов синтеза биодизеля является важным и актуальным.
В известных способах синтеза для получения биодизеля растительные масла подвергаются переэтирификации с применением метанола или этанола. В качестве катализатора применяют спиртовые растворы КОН или NaOH [2,5,6]. Не смотря на уникальность разработанной технологии синтеза у неё есть недостатки. Одним из этих недостатков заключается в том, что после получения метиловых или этиловых эфиров высших жирных кислот не определено промышленное назначение полученного глицерина, который является также продуктом синтеза[6-9].
Причина неприменение глицерина в соответствующих отраслях заключается в том, что в его составе присутствуют значительное количество примесей. Аналогичный недостаток также наблюдается при синтезе моющих средств на основе растительных масел.
В связи с этим разработка эффективных технологий синтеза веществ и продуктов на основе отходов технологии синтеза биодизеля и других технологий, среди которых отходом синтеза глицерин является, на сегодняшний день является важной и актуальной.
Исследование химического состава масло косточек GRAPE SEED OIL показало, что в составе данного масла кроме глицеридов также содержится другие компоненты, неотносящихся к сложным эфирам. Учитывая это нами был разработан способ очистки масла от других сопутствующих компонентов (рис. 1)
Рис. 1 - Способ очистки глицеридов состава масла косточки GRAPE SEED OIL от других
сопутсвующих компонентов
Как видно из разработанного способа очистки глицеридов состава масла GRAPE SEED OIL сперва необходимо выделить масло (рис.1). Масло выделяли методом горячей экстракции с применением различных органических растворителей. Экстракцию проводили на аппарате Сокслетта с применением водяной бани при температуре соответствующей температуре кипения используемого экстрагента. Масличность определяли по методу Рушковского. Изучение растворимости компонентного состава косточек винограда показало, что по сравнению с этилатсетатом, гексаном, гептаном и диэтиловым эфиром хлороформ имеет преимущество.
Учитывая это для выделения масла GRAPE SEED OIL в качестве экстрагента был применен хлороформ. Экстракцию проводили в течении 4 часов. Из состава экстракта удаляли хлороформ на роторном испарителе. Для очистки глицеридного состава масло GRAPE SEED OIL от сопутствующих примесей масло обрабатывали водным раствором 0,5н NaOH. Такая технология обработки масла обусловливает превращение свободных высших жирных кислот в их натриевые соли. Образовавшиеся соединения являются водорастворимыми. В связи с этим, эти вещества переходят в неорганическую часть полученной смеси. Для отделения органической части приготовленной смеси от неорганического использовали метод холодной экстракции с применением хлороформа. Органическую часть полученного экстракта выделяли с применением делительной воронки.
Неорганическую (водную) часть нейтрализовали с 0,5н раствором H2SO4 в результате, которого соли высших жирных кислот гидролизовались и переходили в свободный вид. Повторным экстрагированием хлороформом было отделены эти органические соединения и объединены с очищенными глицеридами. После упаривания водного раствора можно получить Na2SO4 в кристаллическом виде.
На основе очищенных глицеридов и свободных кислот состава масла косточки GRAPE SEED OIL был синтезирован этиловые эфиры высших жирных кислот, которые в будущем можно успешно применять в качестве биодизеля. Полученный биодизель идентифицировали с применением метода ИК-спектроскопии. Полученные результаты приведены на рисунках 2 и 3.
■
»If«' t 1MI
w *i»a Ш > л f\
\ ■ ::: Г • г.*.» П-- Л r I 1 [ 1
i 1 1 / \ Г 1 1 *
... T (
p 1 1 ы
', i t i* • f • i •и
w ura a* i • *
J} rtM
Рис. 2. ИК - спектр масла косточки GRAPE SEED OIL
Рис. 3. ИК - спектр синтезированных этиловых эфиров жирных кислот на основе глицеридного состава и свободных кислот масла косточки GRAPE
SEED OIL
Получение биодизеля на основе масла GRAPE SEED OIL являтся экономически эффективным в связи с тем, что косточки GRAPE SEED OIL являются отходом вино-водочного производства.
Здесь следует отметить, что не смотря на эффективность технологии получения биодизеля на основе масла GRAPE SEED OIL оно имеет недостаток. Основным недостатком является то, что после синтезирования высших жирных кислот в качестве отхода остаётся глицерин.
Учитывая это, нами были проведены экспериментальные исследования в направлении эффективного способа синтеза биодизеля смешанным способом. Этот способ синтеза отличается от своих аналогов тем, что после синтеза этиловых эфиров высших жирных кислот также на основе глицерина глицеридного состава масла косточки GRAPE SEED OIL можно синтезировать триацилглицерин с применением известного метода ацидолиза.
Учитывая это нами было получено масло семян GRAPE SEED OIL методом горячей экстракции и определено его физико- химические константы согласно методике [9-16].
Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1. Основные физико-химические константы масло семян GRAPE SEED OIL,
полученные методом горячей экстракции
Образец Физико-химические показатели
о IN-t о IN-t С О G t С о Н о Л КЧ (мгКОН/г) ЧО (мгКОН/г) ЭЧ (мгКОН/г) г) о S ° £
Масло
GRAPE
SEED ),925 2 6 9-11 On 23.52 [87.7 [64.2 7 m (N 4
OIL
Примечание: КЧ - кислотное число, ЧО - число омыления, ЭЧ - эфирное число, ИЧ -йодное число
Как показано в таблице 1 с применением методов органической химии и биохимических методов анализа растений было определено важнейшие физико-химические константы масла косточки GRAPE SEED OIL таких как плотность, показатель преломления, температура плавления, температура застывания, кислотное число, число омыления, эфирное число и йодное число.
При выполнение экспериментальных задач данной работы плотность определено с применением пикнометра, показатель преломления определяли методом рефрактометрии. Температуру плавления и застывания исследуемого масла определено согласно методам с применением шариковых термометров. Кислотное число определяли методом титримитрии. Титрование осуществляли с применением 0,01н КОН приготовленный в изопропиловом спирте. При титровании точка эквивалентности выявлено по появлению малиновой окраски фенолфталеина [4-6].
Как видно из полученных результатов определения кислотного числа её значение составляет 23,52мгКОН/г. Это значение на несколько раз повышает значение кислотного числа многих существующих растительных масел. Для выявления этого аномального результата нами было выделены косточки виноградника после полного созревания мякоти винограда. Аналогичным способом как в случае выделения масла косточек винограда полученного из отходов вино-водочного производства получали масло и определяли его физико-химические показатели. Полученные результаты показали, что КЧ масла составляет 4,20мгКОН/г, ЧО 196,5мгКОН/г, а ЭЧ 192,3мгКОН/г. На основе этих результатов выявлено, что после отжима сока винограда под действием окисленных продуктов глюкозы происходит частичное разрушение глицеридного состава в косточках винограда. Это явление обусловливает увеличение содержания органических кислот в составе косточек винограда. Увеличение кислотного числа не посредственно повлияет на значение эфирного числа так как эти свободные кислоты образуются за счет сложных эфиров состава косточек винограда.
Судя по полученным показателям, которые представлены в таблице 1, выявлено, что данное полученное масло относится к категориям технических масел, так как его кислотное число составляет более 10мгКОН/г. Из результатов определения ИЧ определено, что масло GRAPE SEED OIL относится к невысыхающим маслам. Идентифицировано, что это масло
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
богато триглицеридами, о чём свидетельствует значение ЧО и ЭЧ, также определено, что исследуемое масло не содержит значительное количество других сопутствующих компонентов. Эти результаты свидетельствуют о том, что масло GRAPE SEED OIL является уникальным исходным сырьём для получения биодизеля.
Учитывая это нами было разработана эффективный способ синтеза этиловых эфиров высших жирных кислот на основе масла GRAPE SEED OIL [7,8,17]. После синтезирования этих продуктов также был получен глицерин. Из полученного глицерина методом ацидолиза [18] было синтезировано триацилглицерин согласно следующему уравнению:
СН2 -О-СО-R! СН2 -О-СО-R
катализатор
СН - О-СО-R^ + R-COOH -> СН - О-СО^2 + RrCOOH
СН2- О-СО-Rs СН2- О-СО-Rs
Как видно из выше изложенного уравнения при взаимодействии глицеридного состава масла косточек GRAPE SEED OIL с уксусной кислотой образуется сложный эфир триацилглицерина . На ряду с этим веществом в этом синтезе также образуется высшие жирные кислоты. Эти кислоты с применением метода синтеза этерификации можно получать метиловые или этиловые эфиры высших жирных кислот, которые являются биодизелем. Такая техника синтеза не посредственно увеличивает продуктивность получения альтернативных топлив за счет взаимной получения триацилглицерина и метиловых или этиловых эфиров высших жирных кислот.
Здесь следует отметить, что при синтезе триацилглицерина нами было использованы некоторые катализаторы (AlCh, CaCh, ZnO и PbO).
Изучение влияния AlCl3, CaCl2, ZnO и PbO на продуктивность реакции ацидолиза и на скорость его протекания, показало что они по- разному влияют не только на продуктивность синтеза, а также на скорость реакции (табл. 2-6).
Таблица 2. Влияние катализаторов на скорость реакции ацидолиза при
температурах 120-130 оС
Исходные вещества синтеза Выход триацилглицерина (грам/минут)
30 60 90 120 180 320
Глицерин (184г) + СН - СООН - (360г) + Alaз (5г) 16,86 23,00 27,70 30,00 32,65 32,68
Глицерин (184г) + СН3 - СООН -(360г) + Caa2 (5г) 14,63 21,55 25,86 27,23 31,50 31,63
Глицерин (184г) + СН3 - СООН - (360г) + ZnO (5г) 10,81 17,30 22,40 25,60 29,65 29,78
Глицерин (184г г) + СН3 - СООН -(360г г) + РbO (5г) 9,78 15,72 20,12 24,86 29,81 30,15
Таблица 3. Влияние температуры на скорость реакции ацидолиза при использование AlClз как катализатора
Температура, оС Продуктивность синтеза (в %) в интервале времени (мин.)
30 60 90 120 150 180 210 240
125 - 130 27,84 37,98 45,74 49,54 51,08 53,90 53,95 53,97
160 - 165 29,84 39,00 48,32 52,78 55,50 59,61 62,03 62,10
180 - 185 31,75 40,17 49,76 54,00 57,40 63,30 63,42 63,40
205 - 210 36,64 46,37 52,37 50,32 47,30 42,45 41,40 41,35
235 - 240 41,76 48,32 45,50 40,20 31,30 27,50 21,20 21,15
Таблица 4. Влияние температуры на скорость реакции ацидолиза при использование СаСЬ как катализатора
Температура, оС Продуктивность синтеза (в %) в интервале времени (мин.)
30 60 90 120 150 180 210 240
125 - 130 24,16 35,59 42,70 44,97 48,30 52,10 52,20 52,23
160 - 165 25,20 36,35 44,70 45,20 49,80 53,10 55,30 55,35
180 - 185 29,82 37,61 45,50 47,42 49,81 54,15 57,62 57,60
205 - 210 34,42 45,63 53,50 51,32 46,80 43,10 40,50 40,35
235 - 240 40,72 47,30 43,70 39,76 33,20 28,50 27,20 27,20
Таблица 5. Влияние температуры на скорость реакции ацидолиза при использование ZnO как катализатора
Температура, оС Продуктивность синтеза (в %) в интервале времени (мин.)
30 60 90 120 150 180 210 240
125 - 130 17,85 28,61 36,99 38,27 39,51 40,71 40,72 40,73
160 - 165 18,30 29,78 38,40 41,20 44,52 47,34 49,80 49,82
180 - 185 18,92 30,25 39,80 42,63 46,78 49,90 52,30 52,35
205 - 210 22,70 37,86 43,52 46,39 49,60 53,24 50,17 50,23
235 - 240 29,70 44,71 48,39 42,51 36,37 30,24 27,50 27,42
Таблица 6 . Влияние температуры на скорость реакции ацидолиза при использование РЬО как катализатора
Температура, оС Продуктивность синтеза (в %) в интервале времени (мин.)
30 60 90 120 150 180 210 240
125 - 130 16,15 25,96 33,22 41,05 42,25 43,77 43,79 43,79
160 - 165 18,56 29,65 34,80 43,52 45,63 48,72 50,35 50,35
180 - 185 19,33 31,86 36,20 45,10 48,32 51,20 51,25 51,20
205 - 210 23,10 32,52 36,80 46,50 49,20 52,30 52,20 52,25
235 - 240 30,24 45,70 49,80 43,20 40,40 36,53 36,00 36,10
В таблице 2 приведено влияние катализаторов на скорость реакции ацидолиза при температурах 120-130 оС, который характеризует детали синтеза. Как видно для синтеза триацилглицерина в качестве исходного сырья брали 184г глицерина, 390г концентрированная уксусная кислота и по 5г из AlCh, CaCh, ZnO , PbO в качестве катализатора. Полученные результаты показали что наибольшая продуктивность реакции наблюдается при использовании AlCh как катализатора.
Результаты исследования по определению влияния температуры на скорость протекания реакции ацидолиза при использовании разных катализаторов (таблица 3-6), показало, что при температуре 180-210 оС обусловливается максимальная продуктивность.
Таким образом с применением методов органической химии разработан эффективный способ синтеза триацилглицерина, который в будущем можно его применять как модификатор для улучшения теплотворности дизельных топлив.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эффективные направления переработки растительного сырья в биотопливо/ А. Ю. Винаров // ЭКиП: Экология и промышленность России. — 2008. — № 11. - С. 14 — 18.
2. Получение биодизельного топлива из растительных масел / А.Н. Зазуля, С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, К.С. Малахов // Достижения науки и техники АПК. — 2009. — № 12. — С. 58- 60.
3. Альтернативные источники энергии / Ю.Д. Сибикин, М.Ю. Сибикин//М.: РадиоСофт. — 2014. - С.140 - 154.
4. Термодеструкция растительных масел при использовании их в качестве биотоплива / С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, А.П. Ликсутина и др. // Повышение эффективности использования ресурсов при производстве сельскохозяйственной продукции - новые технологии и техника нового поколения для растениеводства и животноводства : сб. науч. докл. XV Междунар. науч.-практ. конф. -2009. - С. 457 - 463.
5. Малый патент Республики Таджикистан № 1066 аз 29.05.2019 Способ получения биодизеля на основе отходов вино-водочного производства/ Д.Э. Иброгимов, А.С. Фохаков, А.Ш. Махмудов, Ш.Х. Усмонова, Т.М. Махмудова.
6. Малый патент Республики Таджикистан №TJ 360 от 25.05.2010. Способ получения биоэтанола / Д.Э. Иброгимов, Ш.Х. Халиков, Ш.Х. Усмонова, Р. Сафармуроди.
7. Получение биодизельного топлива: современные тенденции, проблемы и пути их решения / С. A. Нагорнов, С.И. Дворецкий, C.B. Романцова, и др. // Bопросы современной науки и практики. Университет им. B.K Bернадского. — 2009. — № 10(24). — С. 55 — б0.
8. Производство биотоплива из масел и жиров / A.A. Схаляхов, Х.Р. Блягоз, Е.П. Кошевой.// Майкоп. гос. технол. университет. — 2008. - С. 114-131.
9. Конкурирующие реакции алкоголиза и переэтерификации в процессе производства биотоплива из смеси подсолнечного и льняного масел / C.B. Романцова, НЗ. Bервекина, ИА. Рязанцева, К.С. Малахов // Bестник Тамбовского государственного университета. Сер. Естественные науки. - 2007. - Т. 12. - Bbm. б. - С. б59-660.
10. Строение компонентов биодизельного топлива и их стабильность при хранении / C.B. Романцова // Bестник Тамбовского государственного университета. Сер. Естественные науки. -2009. - Т. 114. - Bbm. б. - С. б70 - 682.
11. Интенсификация синтеза компонентов биодизельного топлива / C.B. Романцова, C.B. Бодягина // Aктуальные проблемы естественных наук : материалы Междунар. заочной науч.-практ. конф.ТГУ им. Г.Р. Державина. - 2010. - С. бЗ - 67.
12. Развитие теоретических основ процесса окисления растительных масел и разработка рекомендаций по повышению их стабильности к окислению : автореф. дис. на соискание докторара техн. наук / A.H Лисицын. - 2006. - С.15-24.
13. Основные процессы производства растительных масел / B.B. Белобородов. // М.: Пищевая промышленность. - 1966. - С.З55-363.
14. Технология получения растительных масел / BX. Щербаков//М.: Колос. - 1992. - С.112-118.
15. Биологически активные вещества масла семян Bunium регасит(зира) / Ш.Х. Усмонова и др. // Bестник Aвицены ТГМУ им. Aбуали ибни Сино. - 2010. - Т.1. -№2. - С.42-54.
16. Основы химии и технологии получения и переработки жиров. Ч. 1: Технология получения растительных масел / Т.К. Aкаева, С.Н. Петрова//ГОУ BПO Иван. гос. хим.-технол. ун-т. -2007. - С.101-106.
17. Эффективный способ определения содержания кислот в составе растительных масел/ Д.Э. Иброгимов, Х.Ш. Гулахмадов, Т.М. Махмудова, И.Э. Иброгимов // Bестник Таджикского национального университета - 2020. - №З. - С.221-226.
18. Физико-химические аспекты технологии получения биодизеля на основе масла семян Eruca sativa Mill/ Д.Э. Иброгимов, Т.М. Махмудова, Ф.Д. Иброгимов, Дж.Н. Aхмад, М.Р. Aбдул, Дж. Некмухаммад // Bестник Таджикского национального университета. - 2019. -№З. - С.202-208.
