ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭСТЕРИФИКАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ ДЛЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЯ В РЕАКТОРАХ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Статья поступила в редакцию 25.04.12. Ред. рег. № 1312

The article has entered in publishing office 25.04.12. Ed. reg. No. 1312

УДК620.92.579.66

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭСТЕРИФИКАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ ДЛЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЯ В РЕАКТОРАХ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ

М.А. Будько, А.И. Василькевич

Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» 03056, Украина, г. Киев-56, пр. Победы, д. 37 Тел.: (044) 236-69-13

Заключение совета рецензентов: 10.05.12 Заключение совета экспертов: 15.05.12 Принято к публикации: 20.05.12

Исследована реакция переэстерификации подсолнечного масла метиловым спиртом в присутствии катализатора КОН. Описаны условия проведения экспериментов для определения времени переэстерификации. Рассчитаны значения температурного коэффициента и энергии активации данной реакции. Установлено, что механизм реакции переэстерификации в присутствии КОН является результатом наложения нескольких физико-химических процессов. Представлен расчет объема реактора переэстерификации растительных масел периодического действия.

Ключевые слова: переэстерификация подсолнечного масла, взаиморастворимость масел, химическая реакция, кинетическое уравнение, математическая модель, физико-химические превращения, биодизель, глицерин.

INVESTIGATION OF THE REACTION TRANSESTERIFICATION SUNFLOWER OIL WITH METHYL ALCOHOL FOR BIODIESEL PRODUCTION PROCESS IN

PERIODIC ACTION REACTORS

M.A. Byd'ko, A.I. Vasil'kevich

National Technical University of Ukraine "Kyiv Polytechnic Institute" 37 Pobedy ave., 03056, Kiev, Ukraine Tel.: (044) 236-69-13

Referred: 10.05.12 Expertise: 15.05.12 Accepted: 20.05.12

Investigated reaction of transesterification sunflower oil with methyl alcohol in presence of catalyst KOH. Described experimental conditions to determine time transesterification. Calculated values of temperature coefficient and energy that activate this reaction. Established that the mechanism of transesterification reaction in presence of KOH is result of blending several physico-chemical processes. Presented calculation of reactor volume of transesterification sunflower oil periodic action.

Keywords: transesterification sunflower oil, miscible oils, chemical reaction, kinetic equation, mathematical model, physical and chemical transformations, biodiesel, glycerin.

Высокие темпы роста добычи нефти в течение прошлого века и постоянное сокращение ее запасов в первую очередь повлияли на повышение стоимости нефтепродуктов и, как следствие, на экономику стран, зависящих от импорта энергоносителей. Данная ситуация заставила ведущие европейские страны все больше внимания уделять поиску новых видов топлива, которые уменьшили бы их зависимость от импорта нефтепродуктов.

Биодизель представляет собой метиловый эфир, который получают из растительного масла путем реакции переэстерификации. После окончания реак-

ции на выходе получают биодизель и технический глицерин. Оба продукта имеют высокую товарную стоимость и широкий рынок сбыта. Кроме того, глицерин является высококалорийным топливом для отопительных котлов и может быть использован в производстве фосфорных удобрений [1].

Биодизель не наносит вреда окружающей среде, потому что он подвергается практически полному биологическому распаду: в почве или в воде микроорганизмы за 21-28 дней перерабатывают 99% биодизеля [2].

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 07 (111) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

В качестве сырья для получения биодизеля используют разные культуры, характерные для той или иной страны. Лидерами по производству биодизеля являются страны ЕС, которые в качестве сырья используют рапс, в данных странах разработаны стандарты качества дизельного биотоплива.

С химической точки зрения биодизель - это метиловый эфир, образующийся при взаимодействии растительного масла со спиртом в присутствии катализатора (рисунок).

CH2 - COORj

CH3 - COORj CH2 - OH

CH - COOR2 + 3H3OH = CH3 - COOR2 +CH - OH

метанол

CH2 - COOR3

триглецирид (подсолн. масло)

CH2 - COOR3 CH2 - OH

метиловый эфир жирных кислот (биодизель)

глицерин

спиртов с органическими или кислородсодержащими минеральными кислотами и имеют общую формулу

II— С

У \

о

OR'.

Они рассматриваются как производные спиртов, получаемых при замене атома водорода группы ОН ацильным остатком карбоновой кислоты или неорганическим остатком минеральной. А сам процесс называется эстерификацией, в результате чего образуется сложный эфир (эстер) и вода.

Химическое уравнение реакции переэстерификации подсолнечного масла с метанолом. Rii R2; R3 - радикалы жирных кислот Chemical equation reaction transesterification sunflower oil with methanol. R1; R2; R3 - radicals of fatty acids

Как известно, пребывание реагирующих веществ в реакторе переэстерификации растительных масел зависит от концентрации катализатора и влияния температуры. В настоящее время существует множество гипотез относительно оптимальных значений этих параметров, которые бы обеспечили необходимую степень превращения целевого продукта (биодизеля).

Поэтому целью данной работы является экспериментальное изучение влияния концентрации катализатора и температуры на скорость реакции переэсте-рификации подсолнечного масла метиловым спиртом и выход метиловых эфиров. Эти параметры позволят установить время пребывания в реакторе реагирующих веществ и рассчитать объем реактора переэстерификации для любой заданной продуктивности биодизеля.

Основным недостатком многих работ является неверная трактовка химического процесса получения биодизеля. В частности, в этих работах процесс получения дизельного биотоплива называют этери-фикацией или переэтерификацией. Согласно современной номенклатуре этеры (простые эфиры) - это органические соединения, в которых два углеводородных остатка соединены между собой посредством атома кислорода, общей формулы: Я-О-Я', где Я и Я' могут быть как разными, так и одинаковыми радикалами.

Согласно современной номенклатуре эстерами (сложными эфирами) называют органические соединения, которые образуются при взаимодействии

Эстеры могут быть получены за счет взаимодействия их со спиртами в некоторых реакциях переэс-терификации (обмена) [1]:

ясооя' + я"он = ясооя" + яон.

Поэтому с уверенностью можем сказать, что технология получения сложных эфиров, а в нашем случае дизельного биотоплива, основывается на реакции переэстерификации триглицеридов (эфиров глицерина с жирными кислотами, или ацилглицеролов) растительного масла со спиртом (метанолом или этанолом) с использованием основных или кислотных катализаторов.

Определение многих физико-химических параметров процесса переэстерификации растительных масел в биодизтопливо возможно только экспериментальным путем, поэтому для получения времени пребывания в реакторе реагирующих веществ разработана методика проведения эксперимента, которая заключается в следующем [3]:

1) выбор типа и количества катализатора и концентрации исходных веществ (растительного масла и спирта);

2) перемешивание исходных веществ (растительного масла со спиртом) в присутствии катализатора с целью улучшения их химического взаимодействия и их дальнейшая химическая реакция;

3) остановка реакции переэстерификации растительного масла через заданный промежуток времени путем добавления воды с 10%-й лимонной кислотой;

4) отделение эфирной (биодизель) и глицериновой фаз с помощью экстрагирования диэтиловым эфиром;

5) нейтрализация, промывка и высушивание метиловых эфиров (биодизеля) путем добавления сульфата натрия и стадия испарения;

6) анализ на содержание метиловых эфиров в биодизеле при помощи метода газовой хроматографии;

7) систематизация полученного содержания метиловых эфиров записывается в таблицу, согласно которой строятся графические зависимости измене-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 07 (111) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

М.А. Будько, А.И. Василькевич. Реакция переэстерификации подсолнечного масла метиловым спиртом

ния концентрации метиловых эфиров в биодизеле при различных значениях температуры и концентрации катализатора.

Данная методика может применяться при различных типах катализатора, концентрации исходных веществ (масла и спирта), температурных режимах и дополнительных стадиях промывки биодизеля. Количество полученных метиловых эфиров в биодизеле по вышеизложенной методике получается с абсолютной погрешностью до 5-12%.

Соединяя подсолнечное масло с метиловым спиртом, получаем реакционную смесь, которая является неводной эмульсией, т.е. дисперсной системой, состоящей из двух жидких фаз. Одна из этих фаз неполярная (масло), а другая полярная (спирт). Поэтому данную реакционную смесь следует считать гетерогенной системой. Это позволяет при проведении экспериментов принять, что соотношение масло:спирт не влияет на химическое равновесие системы. Согласно этим предположениям, для исследования процесса переэстерификации принято мольное соотношение масло:спирт, которое составляет 1:3 и соответствует стехиометрическому уравнению (рисунок.

В экспериментах в качестве катализатора использовали технический 90% КОН. С химической точки зрения КОН лучше в качестве катализатора, чем №ОН. КОН является более сильным основанием и имеет большую растворимость в спирте [4]. Еще одним преимуществом КОН является то, что в промышленных масштабах производства биодизеля смесь конечных и побочных продуктов можно нейтрализовать с помощью фосфорной кислоты, в результате чего получается фосфат калия, который можно использовать в качестве удобрения.

Таким образом, проведение эксперимента по вышеизложенной методике позволило установить минимальное количество катализатора для прохождения реакции переэстерификации, которое составляет 0,4 г КОН на 100 мл подсолнечного рафинированного масла (или 0,43% по отношению к массе масла). Это количество позволяет исследовать время протекания процесса переэстерификации рафинированного подсолнечного масла и определить основные характеристики данной реакции.

В результате анализа установлено, что проведение экспериментальных работ по определению влияния концентрации катализатора и температуры на время протекания реакции переэстерификации растительных масел следует выполнять следующие условия:

а) соотношение реагирующих веществ масло-спирт брать 1:3 согласно стехиометрическому уравнению;

б) для проведения экспериментов следует применять КОН с концентрацией от 0,4 до 0,8 г на 100 мл

масла;

в) температурный диапазон проведения экспериментов должен находиться в пределах 18-60 °С.

На сегодняшний день вопрос о механизме протекания реакции переэстерификации растительных масел метанолом остается дискуссионным.

В работе [5] сделан вывод, что скорость процесса определяется скоростью химической реакции, которая имеет механизм Б^г (бимолекулярное нуклео-фильное замещение). Этот вывод является сомнительным, поскольку реагенты - масло и метиловый спирт - являются жидкостями, которые не смешиваются. А скорость превращения в гетерогенных системах может определяться скоростью не только химических, но и физико-химических процессов.

В работе [6] утверждают, что реакция переэсте-рификации протекает на поверхности раздела фаз. Лимитирующей стадией этого процесса может быть перенос массы (массообмен) или диффузионный перенос веществ между фазами. В работе [7] показано, что избыточное увеличение перемешивания реакционной смеси масло-спирт приводит к эмульгированию, а скорость реакции увеличивается незначительно. Эти данные позволяют предположить, что на процессы, происходящие в системе масло-спирт, влияет не только кинетика химической реакции или площадь поверхности раздела фаз, но и другие физико-химические явления.

Полученные в результате экспериментального исследования данные позволяют сделать вывод о том, что кинетика переэстерификации масла с метанолом в присутствии КОН является результатом наложения нескольких физико-химических процессов:

- химической реакции переэстерификации;

- диффузии реагентов и катализатора через поверхность раздела фаз;

- взаимодействия катализатора с метанолом и продуктом реакции - глицерином.

Результаты исследования этих процессов могут быть использованы для управления скоростью и выходом целевого продукта реакции переэстерифика-ции растительных жиров и производством биодизто-плива. В ходе экспериментального исследования влияния концентрации катализатора и температуры на протекание реакции переэстерификации подсолнечного масла с метиловым спиртом можно сделать следующие выводы:

1) температурный коэффициент реакции переэсте-рификации у ~ 1,3 и не соответствует правилу Вант-Гоффа для химических реакций. Поэтому температура в диапазоне 20-60 °С не оказывает заметного влияния на выход продукта и скорость реакции в целом;

2) рассчитаны значения энергии активации реакции переэстерификации двумя методами (аналитическим и графическим), Еа = 22-23 кДж/моль. Эти значения не характерны для реакций, протекающих в кинетической области (Еа = 50-150 кДж/моль);

3) применение 4,3% КОН снижает скорость образования метиловых эфиров, но и этой концентрации катализатора достаточно для получения необходимой степени превращения с минимальным количеством мыла в продуктах реакции;

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 07 (111) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

4) с увеличением концентрации внесенного катализатора выход метиловых эфиров возрастает и, соответственно, растет количество мыла в биодизеле. Вследствие этого усложняется стадия очистки при производстве биодизтоплива.

Таким образом, используя вышеописанную методику, условия проведения экспериментов и специфику протекания реакции переэстерификации, можно записать характеристическое уравнение реактора периодического действия для процесса переэстери-фикации, которое описывает изменение степени превращения или концентрации основного исходного вещества во времени. Данное уравнение позволяет определить время, необходимое для пребывания реагирующих веществ в реакторе. С помощью полученного характеристического уравнения можно также определить конструктивные параметры реактора периодического действия, а именно его объем [8].

На основе анализа существующих формул по расчету объемов реакторов [9-12] предлагается следующее уравнение для определения объема реактора пе-реэстерификации растительных масел периодического действия для любой производительности [13]: V = Оqlkрсум, где V - объем реактора для заданной производительности по биодизелю; О - масса реагентов, которые необходимо загрузить в реактор на единицу целевого продукта. Рассчитывается с помощью материального баланса реакции переэстерификации; q -размер партии продукции - количество единиц продукции, производимой за определенный промежуток времени. Данный показатель учитывает продолжительность протекания реакции переэстерификации (характеристическое уравнение); к - коэффициент заполнения реактора, определяется по справочным данным в зависимости от специфики прохождения процесса [14]; рсум - плотность реакционной смеси.

Выводы

1. Считать ошибочным и нецелесообразным применение в научной, технологической и популярной литературе и в документации термина «этерифика-ция» или «переэтерификация» вместо правильного термина «переэстерификация», поскольку термин происходит от названия группы органических веществ «сложные эфиры», которые используются в процессе производства биодизеля.

2. Впервые показано, что механизм реакции пере-эстерификации определяется не только химической реакцией и взаиморастворимостью масла и спирта, но и накоплением глицерина, который взаимодействует с катализатором и сольватирует спирт.

3. Процесс переэстерификации растительных масел метанолом невозможно описать классическим кинетическим уравнением второго порядка, поэтому необходимо создание математической модели процесса переэстерификации, которая будет учитывать специфические химические и физико-химические превращения, которые присущи данной реакции.

Список литературы

1. Будько М.О. Аналiз сучасних технологш ви-робництва дизельного бюпалива // Вщновлювана енергетика. 2008. № 4. С. 80-87.

2. Фортунин В. «Зеленое» дизельное топливо // ТЭК. 2006. № 11. С. 32-35.

3. Будько М.О. Умови експериментального ви-значення впливу концентраци каталiзатора та темпе-ратури на час протшання реакци переестерифжаци рослинних олш метиловим спиртом // Вщновлювана енергетика. 2011. № 4. С. 76-79.

4. Степаненко О.М., Рейтер Л.Г., Ледовських В.М., 1ванов С.В. Загальна та неорганiчна хiмiя : шдруч. Для студ. Вищ. Навч. Закл. К.: Пед преса, 2000.

5. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975.

6. Нагорнов С.А., Романцова С.В., Дворецкий С.И., Таров В.П., Рязанцева И.А., Малахов К.С. Исследование кинетики процесса метанолиза при переработке растительного сырья в биотоплво // Вестник ТГТУ. 2009. Т. 15, № 3. С. 572-579.

7. Зернини И.А., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Физико-химические закономерности процессов при производстве биодизеля второго поколения // Вестник Пермского гос. техн. у-та. Химическая технология и биотехнология. 2011. № 12. С. 138-151.

8. Мухленов И.П., Авербух А.Я., Тумаркина Е.С., Фурмер И. Э. И др. Общая химическая технология: Учеб. для химико-тех. спец. вузов. В 2-х т. Т. 1: Теоретические основы химической технологии; под ред. И.П. Мухленова. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1984.

9. Туболкин А.Ф., Тумаркина Е.С., Тарат Э.Я. и др. Расчеты химико-технологических процессов: учеб. пособие для вузов; под ред. И.П. Мухленова. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1982.

10. Расчет и конструирование машин и аппаратов химических производств. Примеры и задачи / Под ред. Михалева М.Ф. Л.: Машиностроение, 1984.

11. Тарасов В.Н., Сухов В. Д., Голиков И.В. Примеры расчетов оборудования лакокрасочных заводов: Методические указания для курсового и дипломного проектирования. Ярославль: ЯПИ, 1985.

12. Бесков С.Д. Технохимические расчеты. М.: Высшая школа, 1966.

13. Будько М.О. Методика розрахунку об'ему реактора переестерифжаци рослинних олш перюдично! до // Ввдновлювана енергетика. 2011. № 3. С. 78-82.

14. Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры. Справочник. М., Машгиз, 1963.

Г'-": — TATA — LXJ

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 07 (111) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012