CC BY
18
544 KIMYA PROBLEML9RI 2018 № 4 (16) ISSN 2221-8688_
UOT 678.674.742. 22.13.01+678.043
TRÍQLÍSÍDÍL OLÍQOEFÍRÍ va ED-20 QATRANI 9SASINDA HÍBRÍDLa§Mͧ EPOKSÍD KOMPOZÍSÍYALARININ ALINMASI va TaDQÍQÍ
JA.M. Mustafayev, JR.i. ísmayilova, JN.Y. i$enko, 2F.X. §ahgaldiyev, JE.A. Ramazanov, 1B.a. Mammadov
1AMEA Polimer Materiallari institutu, Sumqayit §sh. AZ5004, Sumqayit §., Ssmsd Vurgun küq., 124; e-mail: agamustafayev@mail.ru 2Sumqayit Dövlst Universiteti AZ 5008, Sumqayit §., 43-cü mshslls
(2
Triqlisidil oliqoefiri vs ED-20 epoksid qatrani qari§iqlarindan nüfuzetms polimer tor növüns malik hibridls§mi§ kompozisiyalar alinmi§, onlarin fiziki-mexaniki vs elektrik xassslsri tsdqiq olunmu§dur. Müsyysn edilmi§dir ki, hibrid kompozisiyalarin sixligi, tor sixligi, fiziki-mexaniki xassslsri, ayri-ayriliqda triqlisid oliqoefirinin vs ED-20 qatranmm eyni §sraitds bsrkidilmssindsn alinan materiallarin analoji xassslsrindsn nszsrs garpacaq dsrscsds yüksskdir. Göstsrilmi§dir ki, ilkin komponentlsrin nisbstini tsnzim etmsk yolu ils bu hibrid kompozisiyalarin bsrkidilmssindsn alinan materiallarin ssas istismar göstsricilsrini msqssdyönlü dsyi§msk mümkündür.
Agar sózldr: epoksid qatrani, propantriol, 3-xlor-1,2-epoksipropan, polioksixlorpropilen-triepoksid, polietilenpoliamin, kompozisiya, dielektrik, qar§iliqli nüfuzetms polimer toru, bsrkims
DOI: https://doi.org/10.32737/2221-8688-2018-4-544-549
Müxtalif aminlarin i§tiraki ila barkidilan epoksid qatranlari, onlarin funksional monomerelar va oliqomerlarla modifikasiya üsullari, özünda eyni vaxtda halledici va modifikator xassalarini camla§diran yeni barkidicilarin i§lanib hazirlanmasi tadqiqat9ilarin diqqat markazindadir. Bu sahada aparilan tadqiqatlarin sonraki inki§afinin perspektivli istiqamatlarindan biri, klassik epoksid torundan qar§iliqli nüfuzetma polimer tor növüna (QNT) va yarim qar§iliqli nüfuzetma polimer tor növüna (YQNT) yani hibrid matrisli qurulu§a ke9makdir [1,2].
GÍRͧ
Hibrid matrisli kompozisiyalar, danilmaz üstünlüklara malikdir, lakin malumdur ki, modifikatorlara da xüsusi talablar irali sürülür. Bela ki, onlar asas (baza) qatranla uyu§mali, mümkün qadar a§agi özlülüya malik olmali, ananavi barkidicilarla barkima reaksiyalarinda i§tirak edan güclü funksional qruplara malik olmalidir. Taqdim olunan i§in maqsadi TQO va ED-20 qatrani asasinda barkidilmi§ hibrid kompozisiyalarin alinmasi va onlarin bir sira fiziki-kimyavi xassalarinin kompozisiyanin tarkibindan asililiginin dinamikasinin öyranilmasidir.
TacRÜBi Hissa
Baza qatrani kimi tarkibinda molekul kütlasi 400 va epoksid adadi 21.6% olan ED-20 qatranindan va barkidici kimi PEP A-dan istifada edilmi§dir. Marhalali polikondensasiya yolu ila [3,4] sayli i§da verilmi§ metodla 3-xlor- 1,2-epoksipropanin propantriolla
qar§iliqli tasirindan sintez olunmu§ triqlisidil oliqoefiri (TQO) 18-19% epoksid adadina
malikdir va 19% xlor saxlayir. Hesablanmi§ miqdar ED-20 va TQO-nun su hamaminda (323-333 K) tamamila homogen sistem alinana qadar intensiv qari§dirilmasi, sonra isa sistema PEPA barkidicisinin daxil edilmasi ila kompozisiya hazirlanmi§dir. Komponentlarin tamamila hall olmasindan sonra kompozisiyani vakuum altinda qazsizla§dirilmi§ va sinaq
nümunalari ü9ün lazim olan ftoroplast qaliblara tökülmü§dür. Otaq temperaturunda 24 saat saxlanildiqdan sonra kompozisiya 323 va 353 K-da 6 saat, sonra isa 393 K-da 12 saat müddatinda marhalali barkidilmi§dir. Kompozisiyanin barkima daracasini Sokslet aparatinda xirdalanmi§ nümunalarin asetonla 8 saat müddatinda ekstraksiyasi ila tayin edilmi§dir. Barkimi§ kompozisiyalarin sixligi isa 200C-da distilla suyunda silindrik nümunalari Vestfal-Mor tarazisinda
hidrostatik 9akmakla müayyan edilmi§dir. Teplofiziki va teplomexaniki öl9malari nümunalarin dövri olaraq yüklanmasi ila
diametri 8 mm va hündürlüyü 10 mm 6 kq yük altinda olan nümunalarda 1.20/daq. sabit süratla temperatur artirilmasi rejiminda Qeplerin modernla§dirilmi§ konsistometrinda aparilmi§dir. Fiziki-mexaniki sinaqlar isa otaq temperaturunda mövcud standartlarin talablarina cavab veran laboratoriya sinaq ma§inlarinda hayata ke9irilmi§dir.
Dielektrik öl9malar alüminium (folqa) elektrodlarla sürtülmü§ (9akilmi§) disk nümunalarinda ü9elektrodlu sxema asasan E-6-13 teraommetrda va 1kHs tezlikda raqamsal tutum öl9ü cihazinda aparilmi§dir.
N9TÍC9L9R V9 ONLARIN MÜZAKÍRaSÍ
Eyni zamanda modifikasiya va barkimada i§tirak eda bilan funksional qruplar arasinda konformasiyali 9evik fraqmentlarin kifayat edacak masafada olmasinin mümkünlüyü asas §artlardan biridir. Komponentlarin termodinamiki uyu§masi baza qatrani va modifikatorun miqdari ila müqayisa edila bilacak qari§iq kompozisiyalara ke9maya imkan yaradir ki, bu da formala§an QNT qurulu§u parametrlarina ahamiyyatli daracada tasir etmaya, hibrid alaqalandiricisinin fiziki-kimyavi, mexaniki va fiziki teplofiziki
xassalarinin geni§ intervalda dayi§dirilmasina imkan verir. Göstarilan talablara isa, ü9flüorlu borun (BF3) i§tiraki ila propantriolun 3-xlor-1,2-epoksipropanla qar§iliqli tasirindan alinan va zancirin sonunda triepoksid tsikli olan polioksixlorpropilentriepoksid oliqoefiri
(TQO) tamamila cavab verir. A§agida göstarilan qurulu§a malik oliqoefirin preparativ sintezi va prosesin kinetik qanunauygunluqlari adabiyyatda [3] sayli i§da verilmi§dir.
1
Cl Y^O^f
O Cl
O
O
Aparilmi§ ilkin eksperimentlarin naticalarina ham da istifada edilan qatranin epoksid adadinin qiymatina göra barkidicinin (Polietilenpoliamin - PEPA) optimal qatiligi 15% kütla se9ilmi§dir. Qeyd etmak lazimdir ki, ED-20 qatrani ila müqayisada TQO qatrani a§agi özlülüya malikdir. Eyni zamanda reaksiya §araitindan asili olaraq sintez edilan TQO qatraninin epoksid adadini müayyan intervalda dayi§mak mümkündür. Tadqiq olunan qatranlarin amin barkidicilarla barkima prosesinin intensivliyina göra
müayyanla§dirilmi§dir ki, ED-20 qatrani ila müqayisada TQO qatrani a§agi süratla barkiyir va uygun olaraq onun asasinda hazirlanmi§ kompozisiyalarin ya§ama müddati böyükdür.
Eksperimentlarin hayata ke9irilmasinda epoksid adadi 18-19% kütla olan TQO qatrani istifada olunmu§ va kompozisiyada har bir komponentin miqdarinin 0-100% kütla, intervalinda dayi§masila ED-20 va TQO qatranlarinin binar qan§iqlari tadqiq edilmi§dir.
Qabul olunmu§ tasnifata asasan bu kompozisiyalar, bir marhalada eyni vaxtda amala galan QNT- qurulu§una aid edilirlar. Baxmayaraq ki, TQO qatrani ED-20 qatranina nisbatan bir qadar a§agi suratda barkiyir. Lakin qurulu§ amala gatirma prosesinin har ikisi praktiki olaraq zamana göra ayrilmir va paralel ba§ verir. Yaqin ki, bela ox§ar sistemlarda ED-20 va TQO qatranlarinin
546
TRiQLiSiDiL OLiQOEFiRi VO ED-20 QATRANI
komponentlarindan ba§qa müayyan miqdarda blok va calaq birgapolimerlarin alinmasi arzu olunan kimi qiymatlandirila bilar. ED-20 va TQO qatranlarinin uyu§masi yüksakdir va onlarin qatiliqlarinin bütün nisbatlarinda §affaf bircinsli qari§iqlar yaranir. Lakin qurulu§ amala gatirma prosesinda ilkin qatranlarin uyu§ma §araitinin pozulmasi ba§ vera bilar va bu zaman barkiyan sistem heterofazali hala ke9a bilar. Bela hallarda calaq birgapolimerlarin amala galmasi sistemin
CT
o
15
ct T3
CT
PQ
homogenliyinin saxlanilmasini tamin edan bir vasita9i rolu oynayir. Ox§ar hallar digar tadqiqat9ilar tarafindan da qeyda alinmi§dir [5]. Bizim mü§ahidalara göra öyranilan binar sistemlar barkiyandan sonra yüksak homogenliyi va §affafligi saxlayirlar.
Tadqiq edilan kompozisiyalarin qurulu§ amalagatirma prosesinin tipik kinetik ayrisi (gel-fraksiya miqdarinin barkima vaxtindan asililigi) §akil 1-da taqdim olunmu§dur.
§akil 1. ED-20/TQO (50/50) kompozisiyanin qurulu§ amalagatirma prosesinin
kinetik ayrisi. (T-353 K)
Bütün barkidilmi§ kompozisiyalarda gel-fraksiyanin miqdari 98%-dan az olmami§dir. Müxtalif tarkibli barkidilmi§ kompozisiyalarin sixliginin öl9ülmasi (§ak.2) göstarir ki, barkidilmi§ TQO qatrani ED-20 qatrani ila müqayisada nazare 9arpacaq yüksak sixliga
p 10J,kq/m3 1,35
malikdir. Kompozisiyada TQO qatraninin kütla payini artirdiqca, tarkibdan asili olaraq sixliq monoton artir va bu zaman additiv qiymatlardan nazara 9arpacaq daracada farqlanan kanara 9ixmalar ba§ vermir.
§akil 2. ED-20/TQO (50/50) kompozisiyalarinda TQO-nun miqdarindan sixligin asililigi.
Ehtimal etmak olar ki, qurulu§ fardililiyini kifayat daracada saxlayir; bu da amalagatirma prosesinda har bir qatran öz qari§iqda sixliqlarin additivliyini tamin edir.
Barkidilmi§ TQO qatraninin yüksak sixliga malik olmasini, qatranin tarkibinda Ü9 epoksid qrupunun varligina göra ü9öl9ülü tor amala gatirma imkaninin olmasi, lakin ED-20 kimi ikiölgülü tikilmaya daha meylli olmasi ila alaqalandirmak olar.
Müxtalif tarkibli kompozisiyalarin barkidildikdan sonra termomexaniki ayrilari §ak.3-da verilmi§dir. Barkidilmi§
kompozisiyalarin termomexaniki
xarakteristikasi nisbatan yüksak garginlikda (1.2 MPa) müayyan edilmi§dir.
£, mm
1.5
1.0
0.5
323
• 1 l ! t t 1 1 t 1 I 1 1 !
■ j__ i il !' 3 h v! /4
- JJ _!---- U \ ! ^ : 1 ^„L—■¿■„.l --1-1 1 i —.....
363
403
443
483
523
563 °K
§akil 3. PEPA ila barkidilmi§ ED/TQO kompozisiyasi va epoksid qatranin termomexaniki ayrilari. 1-ED-20, 2-ED/TQO (75/25), 3-TQO-qatrani, 4- ED/ TQO (50/50).
§akildan göründüyü kimi 323 K-da barkidilmi§ TQO qatrani yüksak elastiklik halina ke9ir va ham da, bu sahada elastiklik
modulunun kamiyyati 523 K-na 9atana qadar praktiki olaraq dayi§mir, bundan sonra isa destruktiv axiciliq mü§ahida olunur.
Cadval 1. PEPA-ila barkidilmi§ ED-20/TQO qatraninin fiziki-mexaniki
va dielektrik göstaricilari
Göstaricilar Uygun olaraq ED-20/TQO müvafiq nisbatlari
0/100 25/75 50/50 75/25 100/0
ED-20/TQO ED-20/TQO
Garilmada möhkamlik 22 34 87 72 48
haddi, MPa
Nisbi uzanma, % 40 44 60 36 5.4
Zarba özlülüyü, kC/m2 - 32 66 22 17
Barklik NV, MPa 48 69 99 105 126
Dielektrik xassalari:
£ 5.6 5.1 4.4 4.0 3.8
Dielektrikitgi
bucaginin tangensi 0.077 0.052 0.037 0.027 0.022
pv (Om^sm) 4-1013 4.8-1013 1.6-1014 1.2-1014 1.2-1014
ps (Om) 74013 74013 64014 6^1014 54014
Elektrik möhkamliyi, 16 20 31 24-25 23
kV/mm
Qar§iliqli nüfuzetma torunda qov§aqlarin komponentlarin miqdarinin 50/50 nisbatinda qatiligi ED-20/TQO kompozisiyasinda maksimuma 9atir va bu kamiyyat har bir ilkin
548
TRÎQLiSiDÎL OLiQOEFiRi V9 ED-20 QATRANI
oliqomerin ayri-ayriliqda amala gatirdiyi torvari quruluçda olandan yuksakdir. Bir sira mualliflarin fikrina gora, bu asasan iki torun qar§iliqli nufuz etmasi zamani mexaniki ilgilarin miqdarinin artmasi ila alaqadardir. Yuksak tor çiximina malik daha mukammal quruluçun yaranmasi isa §u§avari hala keçid temperaturunun 371 K-nadak artmasina sabab olur, 50/50 tarkibli kompozisiyalarda bu kamiyyat ayri-ayriliqda goturulan har bir komponentdan alinan materiallarla muqayisada 30-350 yuksakdir.
Ilkin komponentlarin sistemdaki nisbatlari QNT-nin mexaniki xassalarina da kaskin §akilda tasir gostarir. Cadval 1-dan gorunduyu kimi, mohkamlik, deformasiya va
Epoksid kompozisiyalari yuksak istismar gostaricilarina malik ananavi dielektriklardir [6-9]. Cadval 1-da taqdim olunan dielektrik xususiyyatlari birmanali olaraq subut edir ki, alinan QNT-larda yuksak dielektrik xassalari saxlanilir, optimal tarkibda isa kompozisiyalarin dielektrik mohkamliyi ayri-ayriliqda har bir komponentin dielektrik mohkamliyindan yuksakdir.
Belalikla ED-20 va TQO homopolimerlarindan QNT tipinda hibrid
zarba özlülüyünün maksimum göstaricilari TQO/ED-20 = 50/50 kompozisiyalarda mü§ahida olunur, hansi ki, bu kamiyyatlarin qiymatlari ham TQO, ham da ED-20 asasinda alinan materiallar ûçûn da nazara çarpacaq qadar yüksakdi. Mü§ahida olunan bu fakt tikilmalarin yüksak sixligi va müxtalif cinsli zacirlarin qar§iliqli nüfuzetmasi ila alaqalandirila bilar.
Kompozisiya tarkibinin dayiçmasila sixliginin va eyni zamanda barkliyin da monoton dayiçmasini isa kompozisiyada yüksak homogenlik daracasi va formalaçan matris quruluçunda har bir komponentin daha nizamlanmi§ qaydada içtiraki da izah edila bilar.
binar qariçiqlara keçid epoksid kompozisiyalarinin yüksak dielektrik xassalarini saxlamaqla onlarin asas istismar göstaricilarini yüksaltmaya imkan verir. Alinmiç QNT-larin xassalari ahamiyyatli daracada tarkibdan asilidir, lakin qari§iqda komponentlarin yaxçi uyuçmasi
kompozisiyalarda komponentlarin nisbatini tanzimlamak yolu ila bu göstaricilari geni§ intervalda dayiçdirilmasina imkan yaradir.
1. Polymer mixtures / Edited by Paul D. and Newman S. Moscow: Mir Publ., 1981, vol. 2, p. 6.
2. Physics-chemistry of multicomponent polymer systems / Edited by Lipatov Yu.S. Kiyev: Naukova dumka, 1986, vol. 2, pp. 68-137.
3. Mustafayev A.M., Alekperov N.A., Murshudova S.Dzh. Some peculiarities of synthesis and properties of chlorine-containing oligoester on the basis of propantriol and 3-chloro-1,2-epoxypripane. Azerb.Chem.J. 2006, no. 2, pp. 33-37.
4. Mustafayev A.M., Ismailova R.I., Guseinov I.A., Ramazanov E.A., Karayeva A.M., Suleymanov G.I. Synthesis and properties of epoxyacrylate oligoesters on the basis of propantriol. Azerb. Chem.J. 2015, no. 1, pp. 44-49.
5. Alekseeva T.T. Dependence of the microphase structure of interpenetrating polymer networks on the nature of the combining additive. Vysokomolek.soyed - Polymer Science. A. 1999, vol. 41, no. 9, pp. 1510-1512. (In Russian).
6. Sazhin B.I. Electrical properties of polymers. Leningrad: Khimiya Publ., 1986, 224p.
7. Lusheykin G.A. Methods of investigation of electrical properties of polymers. Moscow: Khimiya Publ., 1980, 160p.
8. Chukalin A.V., Bogdanova L.M., Elizarova T.L. and et al. Study of electrical conductivity of hardening epoxy amine model system. Vysokomolek.soyed - Polymer Science.A. 2000, vol. 42, no.7, pp. 1228-1237. (In Russian).
9. Chernov I.A., Deberdeev T.R., Novikov G.F., Garipov R.M., Irzhak V.I. Dielectrical investigations of low temperature hardening of epoxide resin ED-20. PlastMassy.-Plastics. 2003, no. 8, p. 5. (In Russian).
PREPARATION AND INVESTIGATION OF HYBRIDE EPOXIDE COMPOSITIONS ON THE BASIS OF TRIGLYCIDYL OLIGOESTER AND EPOXIDE RESINED-20
1A.M. Mustafayev, 1R.I. Ismailova, 1N.Ya. Ishenko, 2F.Kh. Shakhgediyev, 1E.A. Ramazanov, 1B.A. Mamedov
1 Institute of Polymer Materials National Academy of Sciences of Azerbaijan 124, S.Vurgun str., AZ5004, Sumgait, e-mail: agamustafayev@mail.ru 2Sumgait State University quar.43 AZ5008, Sumgait
Based on the synthesized triglycidyl oligoether and epoxy resin ED-20, hybrid matrix compositions were obtained, their physicomechanical and dielectric properties were investigated It found that the density and physical-mechanical properties of hybride compositions were considerably higher than analogous properties of the hardened materials on the basis of triglycidyl esters and ED-20 taken separately. It revealed that a transition from homopolymers on the basis of ED-20 and triglycidyl oligoester to hybride binary mixtures of interpenetrating net allows to essentially improve the properties of epoxide compositions in terms of conservation of dielectrical indices.
Keywords: epoxide resin, propantriol, 3-chloro-1,2-epoxypropane, polyepoxy-propylenetriepoxide, polyethylene polyamine, composition, dielectric, polymer interpenetrating nets, hardener
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ТРИГЛИЦИДИЛОВОГО ОЛИГОЭФИРА И СМОЛЫ ЭД-20
1А.М. Мустафаев, 1Р.И. Исмаилова, 1Н.Я. Ищенко, 2Ф.Х. Шахгелдиев, 1Э.А. Рамазанов, 1Б.А. Мамедов
1 Институт Полимерных Материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004, г. Сумгайыт., ул. Самед Вургуна, 124; e-mail: agamustafayev@mail.ru 2Сумгайытский Государственный Университет AZ 5008, г. Сумгайыт., 43-й квартал
На основе синтезированного триглицидилового олигоэфира и эпоксидной смолы ЭД-20 получены гибридные матричные композиции, исследованы их физико-механические и диэлектрические свойства. Установлено, что плотность и физико-механические свойства гибридных композиций значительно выше, чем аналогичные свойства отвержденных материалов на основе триглицидиловых эфиров и ЭД-20 в отдельности. Показано, что переход от гомополимеров на основе ЭД-20 и триглицидилового олигоэфира к гибридным бинарным смесям типа взаимопроникающей сетки позволяет значительно улучшить свойства эпоксидных композиций при сохранении высоких диэлектрических показателей.
Ключевые слова: эпоксидная смола, пропантриол, 3-хлор-1,2-эпоксипропан, полиоксихлорпропилентриэпоксид, полиэтиленполиамин, композиция, диэлектрик, полимерные взаиопроникающие сетки, отвердитель.
