CC BY
161
Химическое машиностроение и инженерная экология С.380-386.
12. Sawistowski H, Smith W. Performance of Packed Distillation Columns // Industr. and Eng. Chem. 1959. V. 51, N 8, p. 915.
13. Балунов А.И., Дзюба О.В., Майков В.П. Термодинамический метод расчета составов продуктов разделения при ректификации непрерывных и дискретно-непрерывных смесей // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т.39. Вып.1-2. С.86-89.
14. Балунов А.И. Декомпозиционный алгоритм расчета многокомпонентной ректификации // Математические методы в технике и технологиях. ММТТ-24: сб. трудов XXIV Международной научной конференции. - Киев: НТУУ «КПИ», 2011. Т. 3. С.65-67.
15. Балунов А.И., Майков В.П. Оптимальный отбор продуктов в процессе ректификации. Энтропийно-информационный анализ // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т.57. Вып. 4. С.97-106.
Предотвращение образования солеотложения в водооборотных циклах
к.х.н. доц. Куликов М.А.1, к.т.н. доц. Козлов С.Г.1, д.т.н. проф. Булатов М.А.2, Зюков Е.А.2
1 Березниковский филиал Пермского национального исследовательского
политехнического университета, 2 Университет машиностроения [email protected]
Аннотация. Рассматриваются вопросы солеотложения в теплообменном оборудовании производства синтетического аммиака. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование по выбору способа предотвращения образования солеотложений (накипеобразование). Показана схема связей противонакип-ных методов с термическим сопротивление с учетом физико-химических явлений на основных уровнях функционирования химико-технологической системы и свойств воднотехнологической системы (ВТС). Выбран реагентный метод с использованием комплексонов для управления солеотложением в теплообменном оборудовании при невысоких степенях пересыщения кристаллизующихся систем. Определены границы и применимость формально-статистических моделей при описании кристаллизации малорастворимых солей из растворов через образование ядерных комплексов. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований определены доза и условия ввода реагента оксиэти-лиденфосфоновой кислоты (ОЭДФ) и ее цинкового комплекса Zn-ОЭДФ в водо-оборотный цикл в производстве синтетического аммиака (филиал "Азот" ОАО "ОХК "Уралхим"). Приведены химические составы отложений и результаты обработки оборотной охлаждающей воды растворами ОЭДФ, что позволило увеличить производительность конденсатора турбокомпрессора синтез-газа до нормативных значений.
Ключевые слова: солеотложение, теплообменное оборудование, комплексо-ны, водооборотный цикл
Одной из важных проблем ресурсо- и энергосбережения в современном аммиачном производства является высокое водопотребление. Вода используется в водооборотном цикле (ВОЦ) в качестве теплоносителя при работе теплообменного оборудования (производительность ВОЦ составляет 6200 м3/час).
В результате проведенного обследования и анализа надежности работы основных узлов агрегата синтеза аммиака установлено, что одной из основных причин снижения его производительности является падение вакуума на турбинах компрессоров из-за недостаточного охлаждения пара в поверхностном конденсаторе (см. рисунок 1). Это связано с образовани-
Химическое машиностроение и инженерная экология ем в трубном пространстве конденсатора твердых отложений, состоящих из солей жесткости, продуктов коррозии материала оборудования, нерастворимых примесей, содержащихся в оборотной воде.
Целью работы являлось определение дозы и условий ввода реагентов оксиэтилиден-фосфоновой кислоты (ОЭДФ) и ее цинкового комплекса 2и-ОЭДФ в ВОЦ.
В настоящей работе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований по повышению эффективности системы оборотного водоохлаждения за счет снижения накипеобразования в трубном пространстве поверхностного конденсатора и увеличения коэффициента теплопередачи.
нагрггая вода
ргагзгг
продувка
Рисунок 1. Открытая рециркуляционная система оборотного водоснабжения: 1 - градирня; 2 - циркуляционный насос; 3 - самоочищающийся фильтр;
4 - турбокомпрессор; 5 - кожухотрубчатый 2-ух ходовой поверхностный конденсатор,
Е=1338 м ; 6 - насос-дозатор
Для управления процессом образования осадка и выбора эффективного противонакип-ного метода (ПНМ) необходимо выявить комплекс физико-химических явлений, имеющих место при формировании отложений твердой фазы на всех уровнях функционирования химико-технологической системы. На рисунке 2 представлена функциональная структура теплопередачи с учетом отложений твердой фазы как процесса эволюции сложной физико-химической системы (ФХС) для различных типов конструкций теплообменных аппаратов (трубчатые, пластинчатые, спиральные и матричные).
При формировании отложений твердой фазы выделены четыре иерархических уровня. Первый уровень - молекулярно-кинетический, на котором происходит образование и рост зародышей кристаллов твердой фазы. Второй уровень - агрегативный рост слоя осадка в результате переноса блоков кристаллов в пристенном слое к межфазной границе и встраивание в кристаллическую решетку готовых агрегатов. Третий уровень локальной гидродинамики определяет поле температур, концентраций растворенных ионов-накипеобразователей и дисперсной фазы (готовых центров кристаллизации) в единичном сечении теплообменного аппарата. На этом уровне вследствие внешних возмущающих воздействий может происходить разрушение кристаллов и перенос отколовшихся блоков в раствор. Четвертый уровень отражает распределение температур, концентраций растворенных ионов-накопе-образователей и дисперсной фазы по длине теплообменного аппарата. Тепло- и массообмен-ные процессы, протекающие на этом уровне, зависят от структуры потоков в аппарате.
Рисунок 2. Схемы и функциональные структуры процесса теплопередачи с учетом отложение твердой фазы [1]: I - молекулярно-кинетический уровень; II - агрегативного роста; III - локальной гидродинамики; IV - распределение температур и концентраций по длине теплообменного аппарата
Применение ПНМ влияет на процесс передачи тепла, и в конечном итоге, на коэффициент теплопередачи Кт:
Кт - (Яир + Я«, + + Rwv)
(1)
где Яир, Я«, и Я« - термические сопротивления пленки парового конденсата, стенки обогреваемого канала, твердого осадка и пограничного слоя кристаллизующего раствора.
При использовании ПНМ физико-химическая система реагирует на внешнее воздействие, причем конечный результат от внешнего воздействия зависит от вида связи противо-накипного метода с термическим сопротивлением. Связь может быть усиливающей или ослабляющей.
Рисунок 3. Схема связей противонакипных методов с термическим сопротивлением: — усиление влияния;----- ослабление влияния; 1 - магнитное и электрическое поля;
2 - акустическое поле; умягчение, термическая обработка раствора и выделение осадка в объеме раствора (3) на дополнительно введенной поверхности (4); 5 - ПАВ, коплексоны; 6 - умягчение (ионообмен); введение затравочных кристаллов (7), химических реагентов (8); рН раствора; 10 - скорость движения кристаллизующегося раствора; 11 - использование турбулизирующих вставок; 12 - увеличение поверхности теплопередачи (снижение температуры теплопередающей поверхности и ее перегрева относительно ядра потока); 13 - материал теплопередающей поверхности;
14 - покрытие; 15 - микро- и макрогеометрия теплопередающей поверхности
На рисунке 3 показана схема связей противонакипных методов с термическим сопротивлением. Количество осадка, образовавшегося на теплопередающих поверхностях, определяется скоростями образования зародышей кристаллов В и их роста Ь. В свою очередь, Ь и
B зависят от таких параметров как температура, концентрация, природа теплопередающей поверхности, степени турбулизации пристенного слоя и т.д., характеризующих свойства межфазной границы раздела «теплопередающая поверхность - раствор», а также тепломас-соперенос в пристенном слое. Как показали наши исследования, структура осадка и его прочность определяются главным образом входящими в его состав размерами частиц [2]. Твердые осадки, образовавшиеся в поверхностном конденсаторе (см. рисунок 1), имеют неоднородную структуру. Осадок с кристаллическими частицами солей кальция размером <106 м имеет плотную, однородную структуру, которая образуется при кристаллизации и играет роль «каркаса», удерживающий крупные частицы размером, превышающим 10-6 - 10-5м (продукты коррозии материала оборудования, частицы песка, глины и т.д.).
Полученные экспериментальные данные по гранулометрическому составу частиц, входящих в состав осадка, подтверждают сложный механизм его образования: осадок образуется не только в результате кристаллизации малорастворимых солей кальция, но и в результате осаждения частиц из циркулирующей оборотной воды на теплопередающей поверхности за счет турбулентной диффузии. Крупные частицы, содержащиеся в осадке, уменьшают его прочность, делают его более рыхлым, такие осадки при промывке оборудования легче удаляются.
Наиболее эффективны противонакипные методы ПНМ, которые способствуют уменьшению скорости Bs при сравнительно невысокой степени пересыщения: изменение природы материала теплопередающей поверхности и электродного потенциала, использование внешнего электрического поля [3], комплексонов, колебаний, возбуждаемых в объеме ВТС внешним акустическим полем. Применение этих методов позволяет целенаправленно изменять физико-химические свойства границы раздела теплопередающая поверхность-раствор и увеличивать поверхностную энергию образования зародышей oef кристаллов, что, в свою очередь, приводит к уменьшению скорости образования зародышей B и увеличению продолжительности закрытия 0pr теплопередающей поверхности первичным слоем.
На основании проведенного технико-экономического анализа ПНМ был выбран реа-гентный метод с использованием комплексонов для управления солеотложением в теплооб-менном оборудовании.
Комплексоны (фосфонаты) широко используется в замкнутых системах теплоснабжения для ингибирования солеотложения [4]. Однако, применение фосфонатов в системе охлаждения водооборотных циклов зачастую приводит к отрицательным последствиям - забиванию теплообменных трубок теплообменных аппаратов карбонатами кальция и магния [5].
При выборе состава, дозы и условий ввода реагентов в ВОЦ (открытая система) необходимо дополнительно учитывать изменение показателей жесткости воды (кальциевая, карбонатная) за счет процессов испарения воды в градирне, насыщение оборотной воды кислородом, возрастание содержания ионов металлов за счет коррозии металлических поверхностей, соприкасающихся с циркулирующей оборотной водой. Необходимо учитывать также экологические требования к водоотведению (сбросу сточных вод в природные водоёмы) при условии, что оборотная охлаждающая вода считается условно чистой.
Рисунок 4. Структура поверхностных комплексов в кристаллизующейся системе «ОЭДФ - CaO - Н2О»: лиганды - а) монодентатный; б) бидентатный
Рисунок 5 - Схема экспериментального циркуляционного контура: 1 - ёмкости для приготовления раствора; 2 - смеситель; 3 - перистальтический насос;
4 - оптическая кювета; 5- счетчик «Coulter №4»; 6 - термостат;
7 - прозрачная кювета (проточная ячейка)
Для управления скоростью образования кристаллических зародышей малорастворимых солей и их ростом в работе использовали оксиэтилидендифофоновую кислоту (ОЭДФ) и ее цинковый комплекс (Zn-ОЭДФ) [6, 7].
В механизме ингибирования хелатообразующими реагентами определяющую роль играет поверхностное комплексообразование [8]. Так как в молекуле ОЭДФ содержится две фосфоновые группы, то возможна координация обеих групп с одним или двумя ионами кальция, что приводит к образованию устойчивых как моноядерных, так и биядерных комплексов (см. рисунок 4).
Благодаря специфическому стехиометрическому составу и взаимному влиянию фосфо-новых фрагментов вновь образованные малорастворимые соединения могут иметь полимерное строение.
Кинетическая модель образования осадка твердой фазы. В результате проведенных экспериментов установлено, кинетика образования осадка из пересыщенных водных систем «CaO - P2O5 - SO3 - H2O» описывается S - образной кривой с индукционным периодом, характерную для физико - химических превращений, которые протекают через образование и рост ядер и описываются обобщенным кинетическим уравнением [10]:
a = 1 - exp I - J p(r)dT
(2)
где а - доля закристаллизовавшегося вещества к моменту времени т; р(т) - вероятность реагирование отдельной молекулы. При изучении кинетики кристаллизации малорастворимых солей кальция используют преобразованное уравнение в виде:
a = 1 - exp (А"т"),
(3)
Химическое машиностроение и инженерная экология
-~-з—I—
где А" - параметр, включающий в себя интенсивность образования Bv зародышей (м- с- ) и
линейную скорость их роста м-с"1.
Выход раствора
Рисунок 6. Оптическая схема для определения индукционных периодов: 1 - 2 -соответственно прозрачная, полупрозрачная и оптическая кюветы; 3 - 3' - блоки сравнения сигналов; 4 - 4' - регистрирующие приборы; 5 - счетчик субмикронных частиц «Coulter №4», 5, 6, 7 - гелий-неоновые лазеры
Для изучения объемной кристаллизации малорастворимых солей можно использовать уравнение (3) со значением n = 4,0, т.к. в этом уравнении не учитывают возникновение до-критических нестабильных центров кристаллизации.
Эксперименты проводили на установке, предназначенной для определения скрытого индукционного периода кристаллизации Tlpc, представленной на рисунках 5 и 6.
Образование твердой фазы изучали из пересыщенных водных систем «CaO - P2O5 -SO3 - H2O». Кристаллизующуюся систему использовали в качестве одельной системы для исследования процессов ингибирования, протекающих на ранней стадии взаимодействия
фосфонатов с кристаллизирующими ионами солей. Эксперименты проводили с пересыщен-
2+
ным по иону Ca многокомпонентными водными системами в динамических условиях. Относительная степень пересыщения S=C/Ce изменялась от 1,5 до 1,64 (где С, Се - соответственно рабочая и равновесная концентрации). Контроль за состоянием раствора осуществляли методом турбодиметрии и путем отбора проб с последующим их анализом на счетчике субмикронных частиц CoulterN 4. (рисунок 6, поз. 5).
Перед началом эксперимента в циркуляционный контур заливали дистиллированную воду, которая циркулировала в течение 30 минут при заданных температурах и гидродинамических параметрах. Одновременно с этим приготовленные растворы, содержащие ионы Ca2+, PO43-, SO4-2, выдерживали в термостатированных емкостях 1 (рис.6,поз 1а), быстро
смешивали в струйном смесители 2. Время смешения составляло 5-6 секунд и регулировалось за счет перепада давления, создаваемого водоструйным насосом. После смешения приготовленный раствор заданной концентрации деаэрировали под вакуумом для исключения образование пузырьков воздуха в его объеме. Затем дистиллят сливали и в контур заливали исследуемый раствор.
Согласно оптической схеме (рисунок 6), тонкий пучок света от гелий - неонового лазера ОКГ - 1 типа (ЛГ - 79,Х = 0,6328 мкм) зеркалом З направляли на систему делителей Д1, Д2, Д3, коэффициенты пропускания и отражения для каждого из них были подобраны индивидуально. Пучок света, отраженный от делителя Д1, попадал на фотоприемник Ф1, формирующий опорный сигнал для первого канала измерения. С него снимался электрический сигнал, пропорциональной мощности лазерного излучения. Для измерения рассеянного излучения на частицах в объеме раствора использовали второй канал. В этом канале лазерный пучок, отраженный от делителя Д3, зеркалом направляли на прозрачную кювету 1, через которую циркулировал рабочий раствор. Причем было предусмотрено два режима: узкого и широкого пучка. В первом режиме узкого пучка лазерный луч, отраженный от зеркала, проходил через кювету. Во втором режиме широкого пучка коллиматором, состоящим из отрицательной и положительной линз (обратная телескопическая система Галилея), формировался широкий пучок. Лазерное излучение линзы проходило через диафрагму, попадало на фотоприемник Ф4, электрический сигнал с которого сравнивали на блоке сравнения с сигналом от Ф1.
Оптические системы настраивали на нулевой уровень путем балансировки плечей моста при сравнении сигналов от фотоприемников Ф1 и Ф4. В ходе эксперимента осуществляли непрерывный контроль за изменением температуры циркулирующего раствора, об изменении концентрации ионов Ca2+ судили по массе образовавшейся твердой фазы в растворе.
Состав образующегося осадка исследовали методом количественного рентгенофазово-го анализа с помощью автоматизированного комплекса ДРОН с расшифровкой по картотеке ASTM с использованием ШMPC-AT.
Степень превращения а (доля закристаллизовавшего вещества) определяли как отношения выпавшей массы m к массе M, образовавшейся в конце эксперимента, т.е.
т
а = — =-!т, (4)
м мк4 ()
где dx, dk, N N - текущие и конечные значения среднего диаметра кристаллов и их соответствующая концентрация, м-3.
За величину скрытого периода кристаллизации т^ принимали время, в течение которого достигалось максимальное число частиц в единице объема (центров кристаллизации) при практически постоянной степени пересыщения и а<0,1. Как видно из рисунка 7, в интервале температур 333 К - 358 К при пересыщенииS>1,64 наблюдалась быстрая потеря устойчивости равновесия гетерогенной системы.
Линейную скорость роста кристаллов определяли на основе данных гранулометрического анализа проб раствора, отбираемых к моменту окончания т1рс (см. рисунок 7а). На рисунке 8а показаны дифференциальные функции распределения кристаллов п^) по размерам, снятые к моменту т1рс для различных значений S. Обработка этих данных по уравнению Рандольфа и Ларсена [11]
п^)= noexp [ - d/ Ь Т1рс] (5)
где п - число частиц данного размера dв единице объема, м-3; d - характерный размер фракции, м; Ь - линейная скорость роста кристаллов, мс-1; представлена на рисунке 8Ь.
Значение Ь определяли по величине тангенса tg<а> угла наклона прямых к оси абсцисс. Линейная скорость роста Ь образующихся кристаллов составила (3,8^8,04)10-10 мс-1 в интер-
вале изменения Б= 1,5^1,64 и Т=333^358 К. Найденные значения Ь близки по своей величине к скоростям роста кристаллов малорастворимых солей фосфата кальция.
Рисунок 7. Кинетика объемной кристаллизации: 1 - Т=358К,8 =1,6; 2 - Т=358К, 8=1,58; 3 - Т=358 К, 8=1,55; 4 - Т=358 К, 8=1,5; 5 - Т=343 К, 8=1,61; 6 - Т=343 К, 8=1,6; 7 -Т=343 К, 8=1,58; 8 - Т=343 К, 8=1,55; 9 - Т=333 К, 8=1,64; 10 - Т=333 К, 8=1,6
В результате проведенного исследования получено кинетическое уравнение для линейной скорости роста кристаллов:
Ь = 6,65 • 10-6ехр[ -30000 / ЯТ] • Б2 (6)
где Я - универсальная газовая постоянная.
Обработка кинетических кривых а(т) (рисунок 7а) по уравнению
1п 1п [ I / I - а] = п1пт+А
представлена на рисунке 7Ь.
Как видно из графиков, экспериментальные данные с достаточной степенью точности
Химическое машиностроение и инженерная экология могут быть аппроксимированы (не зависимо от перемещения Б и Т) линейной зависимостью с тангенсом наклона прямых к оси абсцисс 1§<а> = 4 ± 0,2, что доказывает адекватность принятых модельных представлений и возможность использования уравнения 3 для определения интенсивности образования Бу зародышей на ранних стадиях кристаллизации малорастворимых солей фосфата кальция.
1пп(ф
40 СО ю 100 1»
Рисунок 8. Определение скорости роста кристаллов Ь: 1 - 8=1,62, 2 - 8=1,60, 3 - 8 =1,58, 4 - 8 = 1,55. а) - дифференциальные функции распределения кристаллов по размерам. Ь) - результаты обработки экспериментальных данных по уравнению 5
Используя модельные представления М.Л. Чепелевецкого, к моменту окончания скрытого периода кристаллизации было определено значение удельной поверхностной энергии образования зародышей кристалла Oef=(1,8 ±0,02)-10"2 Дж/м2, что согласуется с величинами удельной поверхностной энергии, полученными в [12].
Значение Бу,0 предэкспоненциального множителя уравнения для расчета интенсивности образования зародышей Бу составило 7,69-10,28 (м"3-с-1) (коэффициент корреляции 0,998).
Рентгенофазовый анализ осадка, образующегося на ранней стадии кристаллизации, позволил установить его фазовый состав, характерный для метастабильного аморфного фосфата кальция СахНу(Р04)г^пН20 при п~3,0 в интервале изменения величины рН=4,5 - 6,6. Существование такой формы соединения при соотношении концентраций Са/р=1,2-1,5 хорошо согласуется с экспериментальными данными в [13].
Результаты проведенных экспериментов были исследованы при выборе дозы реагента ОЭДФ. Составы оборотной и подпиточной воды приведены в таблицах 1, 2.
Обработку оборотной охлаждающей воды реагентами осуществляли в несколько этапов, в производстве аммиака (филиал «Азот» объединение УРАЛХИМ).
На первом этапе была поставлена задача размягчить и удалить отложения, образовавшиеся в поверхностном конденсаторе (рисунок 1, поз.5) и увеличить вакуум на турбине компрессора синтез - газа. Смешение раствора реагента с оборотной водой при вводе фосфоната в трубопровод осуществляли при скорости воды не менее 1 м/с. Первоначально при отмывке
системы в течение трёх недель осуществлялись шоковые дозировки ОЭДФ непосредственным введением раствора реагента в чашу градирни. Выбор точки ввода реагента обусловлен технологическими особенностями организации водооборотного цикла. Концентрация фосфатов (в пересчёте на Р2О5) в оборотной воде должна была поддерживаться на уровне 10 -15 мг/дм3. Фактически концентрация фосфатов находилась в диапазоне 5,4 - 11,0 мг/дм3. В течение первых 10 дней для увеличения коэффициента упаривания и концентрации фосфатов была исключена продувка системы, количество подпитки ВОЦ водой уменьшено до 40^60 м3/ч. Максимальное значение коэффициента упаривания по кальцию составило 4,2, по хлоридам - 4,6. Затем для снижения коэффициентов упаривания была проведена продувка системы в течение 18 часов путём сброса нагретой оборотной водына выходе из конденсатора компрессора синтез-газа. Значение коэффициентов упаривания после продувки снизилось до 3,1 - 3,2. Для дальнейшего размягчения отложений продолжали отмывку системы при коэффициенте упаривания по кальцию в пределах 1,5 - 2,0 путём продувки (сброса) воды через перелив в чаше градирни с одновременным увеличением подпитки до 100 - 120 м3/ч и концентрации фосфатов до 10 - 15 мг/дм3.
Таблица 1
Состав оборотной воды
рН Общая жесткость, ммоль/дм3 Кальциевая жёсткость, ммоль/дм3 Общая щёлочность, ммоль/дм3 Электропровод-ность, мкСм/см2 Хлориды, мг/дм3 Взвешан-ные вещества, мг/дм3 Общее железо, мг/дм3 Сульфаты, мг/дм3 Фосфаты органические, мг/ дм3
7,63 1,74 1,38 0,98 181,6 61,98 2,77 1,28 14,62 1,05
Таблица 2
Состав подпиточной воды
рН Общая жесткость, ммоль/дм3 Кальциевая жёсткость, ммоль/дм3 Общая щёлочность, ммоль/дм3 Электропрово-дность, мкСм/см2 Хлориды, мг/дм3 Взвешенные вещества, мг/дм3 Общее железо, мг/дм3 Сульфаты, мг/дм3 Фосфаты орг., мг/ дм3
7,22 1,40 1,00 0,86 124,4 39,36 1,07 1,14 9,14 Отс.
На втором этапе осуществляли постоянную подачу раствора ОЭДФ с массовой долей 15 % в трубопровод подпитывающей воды. Расход раствора реагента варьировался в зависимости от концентрации фосфатов в оборотной воде и составлял от 3 до 10 дм3/ч, что отвечало концентрации фосфатов 1,6 - 8,3 мг/дм3 в ВОЦ.
Через месяц после начала обработки проведена промывка трубок поверхностного конденсатора оборотной водой методом «обратного хода». Результаты химического анализа состава твердых отложений приведены в таблице 3.
Как видно из таблицы, отобранные пробы осадков содержали значительное количество SiO2, Al2O3, Fe2O3, СаО, то есть песка, глины, продуктов коррозии и накипеобразования. Такой показатель, как потери при прокаливании, указывает на присутствие в отложениях легкоразлагающихся веществ (органические соединения, гидратированные оксиды, карбонаты) (см. таблицу 3).
Таблица 3
Состав отложений из конденсатора компрессора синтез-газа
Осадки с трубной доски конденсатора
Наименование показателей Осадок из промывной воды осадок осадок песочного цвета Осадок
серого цвета рыжего цвета
П. п. п., % 30,0 25,6 9,2 13,0
БЮ2, % 30,4 38,5 36,7 3,1
Ре20з, % * 3,1 4,2 82,1
Бе0+ Бе20з, % 21,0 * * *
Л120з, % 10,0 1,7 24,9 отс.
Са0, % 6,4 28,0 8,7 0,2
Си0, % 0,5 отс. отс. отс.
2п0, % * отс. отс. отс.
* - показатель не определялся.
Осадок, отобранный с трубной доски конденсатора, был разделён на три части в зависимости от цвета: серый, песочный и рыжий, каждая часть проанализирована отдельно. Результаты анализа всех частей осадков из промывной воды и с трубкой поверхностного конденсатора подтверждают, что отложения на внутренней поверхности теплообменных трубок в конденсаторе образуются главным образом, за счет осаждения взвешенных частиц, присутствующих в оборотной охлаждающей воде.
После промывки поверхностного конденсатора вакуум вырос до нормированных значений и не снижался в течение двух месяцев. Возрастание коэффициента теплопередачи обусловлено разрушением твердых отложений при их контакте с раствором реагента. Размягчение отложений под действием ОЭДФ может быть объяснено вымыванием из жесткого каркаса соединений кальция и образованием более рыхлой структуры осадка.
Как показали исследования, молекула ОЭДФ (НББР) занимает площадь ~50А2 на поверхности кристалла малорастворимой соли кальция и достаточно её закрытия на 6% монослоем реагента, чтобы достичь эффекта «ингибирования» (увеличить время скрытого периода кристаллизации, изменить морфологию растущего кристалла - его форму, способствовать анизотропии роста отдельных граней и т.д.).
При вскрытии и осмотре конденсатора во время капитального ремонта в трубках не обнаружено твердых отложений. После отмывки системы охлаждения и поднятия вакуума была продолжена обработка оборотной охлажденной воды первоначально раствором ОЭДФ, а затем раствором цинкового комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты (2п-ОЭДФ). Физико-химический состав оборотной охлаждающей воды отвечает экологическим требованиям, предъявляемым к водоотведению (сбросу условно-чистых сточных вод в природные водоёмы).
Для определения влияния реагентов на коррозию материала оборудования водооборот-ного цикла были проведены коррозионные испытания. Скорость коррозии определяли весовым методом на образцах стали Ст.20 в условиях потока оборотной воды. Испытания проводились в течение года с ежемесячным контролем изменения массы образцов. Скорость коррозии за данный период снизилась с (0,38 (30,43) до (0,25 (30,27) мм/год.
Таким образом, использование реагента ОЭДФ в водооборотном цикле производства синтетического аммиака позволяет длительное время вести эксплуатацию систем охлаждения в безнакипном режиме при сокращенном расходе подпиточной воды и уменьшении объема сточных вод, создавая тем самым условия для перехода на бессточные водооборотные системы. Для удаления взвешенных твердых частиц из оборотной охлаждающей воды предложено установить в ВОЦ самоочищающийся механический фильтр (рисунок 1, поз. 3).
Литература
1. Булатов М.А. Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем (Теория и техника управления образованием осадков), 3-е изд. -М.:Мир, 2002, 302 с..
2. Зюков Е.А., Булатов М.А., Дувидзон В.Г. Расчет тепловых режимов и прогнозирование работы пресс-форм для литья пластмасс под давлением //Известия МГТУ «МАМИ», 2014, №2(20), т.2, с. 106 - 115..
3. Козлов С.Г. Способы снижения солеотложения в технологиях получения хлорида калия и обогащенного карналлита.//Автореф. дисс. на соиск. ... канд. техн. наук. Пермь, 1998 г.
4. Цуканова Т.В. Использование комплексных соединений при подготовке добавочной воды для оптимизации водно-химического режима водогрейных котлов и систем теплоснабжения.// Автореф. дисс. на соиск. ... канд. техн. наук. Москва, 2007 г.
5. Зюков Е.А., Солдатов В.А., Булатов М.А. Надежность систем охлаждения литьевых форм. Сб. докл. Международного Форума Росмолд-2009 (Формы. Прессформы, штампы), Москва, 13-15 июня 2009. с.30-31.
6. ОЭДФК, ТУ 2439-363-05763441-2002 г.
7. Цинковый комплекс ОЭДФ, ТУ 2439-001-24210860-97 г.
8. Шангараева Л.А. Обоснование технологии предотвращения выпадения сульфата бария в скважинном оборудовании Миннибаевской площади Ромашкинского месторождения. //Автореф. дисс. на соиск. ... канд. техн. наук. СПб: Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2013 г.
9. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ//Доклады АН СССР, 1946, т.52, №6 с. 515.
10. Garside I. Industrial crystlliration from solution//Chem.Eug.Science, 1985, v.1 p.3-26
11. Богловский А.В., Горбунов А.В., Серов В.Е., Талалаев Б.В., Караськова Л.С. Основные закономерности ограничения накипеобразованиия с помощью антинакипинов и опыт внедрения технологии коррекционной обработки сетевой воды реагентом Паф-13А//Сб. докладов конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». -М.: ИРЕА, 2003, с. 32 - 38.
12. Elliott J.C. Calcium phosphate biominerals. In: Kohn M.J., Rakovan J, Hughes J.M., edi-tors.Phosphates: gebiological and materials importance, reviews in mineralogy and geochemistry. Mineral Society of America, Vol. 48. 2002. pp. 427 - 453.
