CC BY
79Влияние покрытий на интенсивность процессов солеотложения
Гнеденков С.В. [email protected] )(1), Синебрюхов С.Л. (1), Коврянов А.Н. (1), Минаев А.Н. (2), Машталяр Д.В. (2), Гордиенко П.С. (1)
(1)Институт Химии ДВО РАН, (2)Дальневосточный государственный технический
университет
Введение
При использовании в качестве хладоагента морской воды и реализации величины удельного теплового потока 0,2... 1 МВт/м2 на поверхности труб теплообменника осаждается солевой слой, значительно снижающий теплопроводность, а следовательно, эффективность работы и срок эксплуатации теплообменного оборудования. Несмотря на большой научный интерес, проявляемый исследователями к этой проблеме, к настоящему времени достаточно эффективного способа защиты теплообменника от солеотложения не разработано. Химический состав солевых отложений в значительной степени определяется температурой, реализуемой на поверхности труб. Однако состояние поверхности (химический состав, шероховатость, электрофизические, полупроводниковые свойства) может оказывать существенное влияние на интенсивность процесса солеотложения. Поскольку поверхностные слои, полученные методом микродугового оксидирования на металлах и сплавах в водных растворах электролитов, в значительной степени изменяют состояние поверхности [1...3], то существуют предпосылки обнаружить влияние МДО-слоев на скорость процесса солеотложения.
1. Современные представления о накипеобразовании
Накипеобразование является общей проблемой для самых различных областей техники, связанных с использованием морской воды. Образование на теплопередающих поверхностях слоя отложений с низким коэффициентом теплопроводности уменьшает общий коэффициент теплопередачи. Это в свою очередь приводит к уменьшению тепловой нагрузки.
В элементах теплоэнергетического оборудования накипь присутствует в трех основных формах [4]:
1. Первичная накипь - выпадает непосредственно на поверхности нагрева из раствора.
2. Шлам - накипь, выпадающая в объеме раствора на центрах кристаллизации.
3. Вторичная накипь - шлам, прикипающий к поверхности нагрева.
Для образования кристаллов из раствора необходимо наличие центров кристаллизации и пересыщение раствора по накипеобразователям. Роль центров кристаллизации могут играть центры парообразования, зародыши кристаллов накипи, уже находящейся в аппарате, взвешенные частицы, продукты коррозии и т.д.
При конвективном теплообмене у поверхности нагрева существует ламинарный подслой жидкости, через который теплота передается к турбулентной части слоя посредством теплопроводности. В ламинарном подслое происходит перераспределение температур от значения температуры стенки до значения температуры ядра потока. В этом случае основным фактором, определяющим начало процесса кристаллизации, является температура стенки. Если раствор оказывается пересыщенным при достижении температуры теплообменной поверхности, то начинается кристаллизация на центрах, которые практически всегда имеются на греющих поверхностях. Поскольку часть солей уходит в накипь, их концентрация в пристенном слое уменьшается, и дальнейший ход кристаллизации определяется подводом вещества к граням кристаллов.
В работе [4] указано, что процесс накипеобразования начинает сказываться на теплообмен не с начального момента, а после определенного латентного периода тл, в течение которого на греющих поверхностях наблюдается даже некоторое увеличение коэффициента теплопередачи. Эта особенность объясняется тем, что поверхность новых металлических элементов покрыта
пленкой оксидов, которая является дополнительным термическим сопротивлением. При кипении морской воды эта пленка разрушается, что усиливает процессы теплообмена. Кроме того, образование динамической сетки накипи в начальный период изменяет микрогеометрию поверхности нагрева, увеличивая коэффициент теплопередачи.
Основными компонентами накипи, выпадающей из морской воды, являются углекислый кальций СаСО3, гидроксид магния М§(0Н)2 и сернокислый кальций в виде гипса Са804-2И20, полугидрата CaS04•1/2H20, ангидрита CaS04. Химический состав солевых отложений в значительной степени определяется температурой, реализуемой на теплообменной поверхности: при температурах 60...70°С в основном осаждается СаСО3, при температурах 70...100°С - М§(0Н)2, выше 100°С солевой осадок состоит из кристаллогидратов или безводного сульфата кальция.
Углекислый кальций и гидроксид магния образуются в результате разложения Сa(HC03)+ с выделением СО2 и ОН-. При кипении морской воды парциальное давление углекислого газа в воде уменьшается. Ионы бикарбонатов распадаются на ионы карбонатов, углекислый газ и воду:
2НСО - ^ СО 2- + Н2О + СО2Т. (1)
Если температура воды не превышает 70°С, то ионы карбонатов соединяются с ионами кальция, что приводит к выпадению кальцита CaC03:
СО 2- + Са2+ ^ СаСО3 (2)
С повышением температуры начинается взаимодействие с водой карбонат-ионов с образованием гидроксид-ионов, которые, соединяясь с ионами магния, образуют гидроксид магния:
СО 2- + Н2О ^ СО2Т + 2ОН-, (3)
Мв2+ + 2ОН- ^ М§(0Н)2|. (4)
Особые трудности для удаления представляет накипь, состоящая из сульфата кальция (имеющий отрицательный коэффициент растворимости), который в испарительных установках выпадает на поверхностях нагрева практически при любых рабочих температурах стенки.
Накипеобразование, влияя на картину теплообмена через греющую поверхность, приводит к изменению соотношения переноса теплоты как в самой стенке, так и от наружной стороны стенки к омывающей жидкости. Мерой относительной интенсивности переноса теплоты от поверхности тела к переносу теплоты в самом теле является безразмерное термическое сопротивление Ян.
Основные факторы, которые влияют на процесс накипеобразования при кипении воды могут быть выделены в 5 групп [4]:
1. Тепловые и гидравлические характеристики системы (температура насыщения Тн, плотность теплового потока qп, вязкость уж и плотность жидкости рж, скорость движения паровых пузырей и др.).
2. Факторы, характеризующие состояние поверхности теплообмена (шероховатость г, гид-рофобность и др.).
3. Параметры, характеризующие количество накипеобразователей в системе (концентрация накипеобразователей в исходной воде сисх, концентрация накипеобразователей в питательной воде свх, равновесная концентрация сравн, стационарная концентрация сст).
4. Факторы, учитывающие свойства отложений (толщина накипи 5н, теплопроводность Ан, плотность рн, температуропроводность Qн).
5. Временные факторы (время процессов т, влияющих на теплообмен/
Следовательно, параметр Кн, определяющий влияние накипи на теплообмен, является
функцией целого ряда факторов:
Кн ,/(Тн> qп, ^ж> рж> сравн> свх> сст, сисх, &н> А Рн, т). (5)
По данным [5] накипи на греющих поверхностях по происхождению классифицируют следующим образом:
1) оксидные пленки - результат химического взаимодействия металла теплообменной поверхности с растворенным кислородом;
2) отложения кристаллического характера, образовавшиеся в результате роста кристаллов на поверхности за счет присоединения ионов из контактирующего с поверхностью перенасы-
щенного (при температуре теплоотдающей поверхности) раствора. К этому типу относятся отложения сульфата кальция;
3) отложения, образовавшиеся в результате осаждения из потока мелкодисперсных взвесей, часто имеющие шламовидную, рыхлую структуру, уплотняющуюся во времени. К этому типу отложений относятся железоокисные соединения, карбонат кальция и гидрооксид магния;
4) отложения, образовавшиеся в результате осаждения из потока взвешенных частиц различной дисперсности, цементируемые одновременно протекающим процессом кристаллизации примесей кристаллизационного характера.
Для борьбы с накипеобразованием применяется широкий спектр мероприятий. Однако все их можно разделить на три группы:
1) обработка накипеобразующего раствора (реагентные и безреагентные методы);
2) эксплуатационные мероприятия (увеличение скорости движения жидкости, изменение смачиваемости поверхности, предотвращение образования пузырей, применение вибрации в аппарате);
3) конструкционные мероприятия (применение гидрофобных покрытий, удаление накипи, применение гладких поверхностей, применение движущихся поверхностей).
По мнению автора [4] эксплуатационные и конструкционные мероприятия играют вспомогательную роль и не позволяют полностью избавиться от накипи, если не решен вопрос с обработкой раствора. Тем не менее, состояние поверхности теплообмена (химический состав, шероховатость, электрофизические, полупроводниковые свойства) может оказывать существенное влияние на интенсивность процесса накипеобразования. Так как поверхностные слои на металлах и сплавах, формируемые методом микродугового оксидирования в водных растворах электролитов, в значительной степени изменяют состояние поверхности [1...3], то существует вероятность обнаружения влияния МДО-слоев на скорость процесса накипеобразования.
2. Исследование процессов накипеобразования при электрическом способе нагрева тепло-обменной поверхности
Для организации теплового потока необходимой величины исследуемые образцы нагревали электрическим способом - пропусканием через них электрического тока. В качестве образцов использовали Ц-образную титановую проволоку диаметром 1,3 мм и длиной ~ 15 см, на поверхность которой наносили защитные слои различного типа. С целью исключения поляризационных эффектов для нагревания использовали переменный ток. Исследуемый образец помещали в сосуд емкостью шесть литров, заполненный натуральной морской водой соленостью 30%о (Уссурийский залив, Японское море). Соленость воды определялась по методу Мора [6]. Для исключения местного разогрева и разрушения образца на границе раздела воздух/морская вода использовали массивные титановые контакты. С целью поддержания постоянной температуры воды в ячейке (25...30°С) морская вода охлаждалась водопроводной водой, пропускаемой через змеевик, и перемешивалась электрической мешалкой. Контроль температуры осуществлялся визуально по ртутному термометру. Расчетное значение силы тока, проходящего через исследуемый образец, достигалось регулировкой напряжения лабораторного автотрансформатора. Плотность теплового потока, проходящего через поверхность образца, составляла q = 0,58 МВт/м2.
Исследованию на солеотложение были подвергнуты образцы из титановой проволоки (марка титана ВТ 1-0), на поверхность которых были нанесены МДО-покрытия различного фазового и элементного составов. Оксидирование проводили по методике, изложенной в [7]. Для сравнения были использованы образцы из титана без покрытия и с термическим покрытием, полученным в результате нагрева титана на воздухе при температуре 750°С в течение 3,5 часов.
Результаты испытаний, а также фазовый, элементный составы исследуемых поверхностных слоев и обнаруженного солевого осадка на поверхности образцов представлены в таблице 1.
Анализ представленных результатов позволяет говорить о влиянии поверхностных МДО-структур на скорость процесса солеотложения. По сравнению с необработанной поверхностью титана, МДО-покрытия уменьшают осаждение солей на 30...70% в зависимости от состава покрытия. По данным рентгенофазового и элементного анализа в МДО-покрытиях обнаружены
кристаллические и рентгеноаморфные структуры, содержащие элементы включения из электролита: Р, А1, Ca. Наличие таких структур на поверхности титана существенно влияет на электрохимические, сорбционные характеристики образца, а следовательно, может определять кинетику осаждения солей.
Согласно данным, представленным в табл. 1, в наибольшей степени снижает интенсив-
Таблица 1
Результаты испытаний на солеотложение образцов из титана
(ВТ1-0 с различными типами поверхностных слоев
№ п/п Тип поверхностного слоя Рентгенофазо-вый состав покрытий Элементный состав покрытий, массовая доля, % Лш, г/см2 Рентгенофазовый состав солевого осадка (в порядке убывания количества)
1 МДО-покрытие, полученное в фосфатном электролите ТЮ2 (анатаз) Р - (4...5) Т - (42.70) О - ост. 0,00192 М§(ОН)2*, ШС1, CaCOз, CaSO4
2 МДО-покрытие, полученное в фосфатно-алюминатном электролите ТЮ2 (анатаз) Р - (9.10) А1 - (20.32) Т - (17.37) О - ост. 0,00135 м§(он)2, ша, CaCOз
3 МДО-покрытие, полученное в гипофосфит-алюминатном электролите рентгено-аморфная фаза Р - (8.10) А1 - (15.22) Ca - (0,5.1,0) Т - (15.32) О - ост. 0,00069 М§(ОН)2, ша, CaCO;
4 МДО-покрытие, полученное в многокомпонентном электролите ТЮ2 (анатаз, рутил) Р - (5.10) Ca -(0,1.0,8) Т - (30.50) О - ост. 0,00138 мвсонь'.ша, CaCOз, CaSO4
5 Термическое покрытие ТЮ2 (рутил) Т - 60 О - 40 0,00226 Мв^НЪ*, CaCOз, CaSO4
6 Естественная оксидная пленка — — 0,00276 мв^нъ*, ша, CaCOз, CaSO4
) - соединения, содержащиеся в солевом осадке в большом количестве.
ность солеотложения покрытие, полученное в гипофосфит-алюминатном электролите. Как показано в [3], при исследовании полупроводниковых свойств МДО-слоев такое покрытие обладает, по сравнению с другими оксидными слоями, наименьшей концентрацией носителей заряда - Ыо = 9,6-1015 см-3. МДО-покрытие, сформированное в фосфатном электролите, имеет Ыо = 9,8-1017
3 1 9 3
см ; естественная оксидная пленка на титане - Ыо = 5,9-10 см . Концентрация носителей заряда в пленке может существенно влиять на процесс сорбции солей, который является начальной, а порой и определяющей стадией процесса солеотложения. Вместе с тем, концентрация носителей в термическом покрытии, практически не влияющем на процесс солеотложения (см. табл. 1), сравнима и даже несколько меньше по величине (Ыо = 3,4-1015 см-3) с Ыо для покрытия, сформированного в гипофосфит-алюминатном электролите. Поэтому наряду с концентрацией носителей должна существовать другая причина, обусловливающая свойства пленок.
Известно, что для уменьшения жесткости воды и снижения количества накипи на поверхности теплообменника в морскую воду добавляют фосфатсодержащие растворы. Это приводит к образованию нерастворимых соединений, выпадающих в осадок и не участвующих в осаждении накипи. МДО-слои, полученные в различных электролитах и исследуемые в настоящей работе, содержат в своем составе фосфор от 4 до 10 массовых долей (%), (см. табл. 1). Причем для покрытий, сформированных в фосфатном электролите, согласно данным рентгеноэлектронной
спектроскопии, состояние фосфора близко к состоянию его в ионе ро 3-. в покрытии, полученном в гипофосфит-алюминатном электролите, фосфор может встречаться в таком же состоянии, так как Р1 в гипофосфит-ионе на аноде может доокисляться до состояния Р5. В морской воде фосфатные группировки выходят в раствор, снижая концентрацию солей в приэлектродном слое, и тем самым уменьшают интенсивность солеотложения на поверхности покрытия. Процесс происходит с малой скоростью, что обеспечивает длительную защиту покрытия от накипи. Существенные различия фазового, элементного составов, физико-химических, в том числе полупроводниковых свойств покрытий, сформированных в фосфатном и гипофосфит-алюминатном электролитах, свидетельствуют об отличии химического состояния элементов, входящих в состав покрытий. Данный вывод подтверждается экспериментальными результатами [2]. Механизм влияния МДО-слоев на процесс солеотложения полностью не изучен и требует дополнительных исследований.
3. Изучение антинакипных свойств МДО-слоев на реальной теплообменной установке
Так как электрический способ нагрева позволяет лишь частично смоделировать условия, реализуемые на практике, то был проведены эксперименты по проверке защитных свойств покрытий на реальном теплообменном аппарате [1, 8, 9]. Для этого в Дальневосточном государственном техническом университете была спроектирована и изготовлена экспериментальная уста-
Морская вода из расходной емкости 7 циркуляционным насосом 8 подавалась на рабочий участок 4, где происходил ее нагрев. Охлаждение морской воды осуществлялось в поверхностном охладителе 6, после которого она сбрасывалась в расходную емкость. Вода на рабочем участке нагревалась паром, получаемым в электрическом парогенераторе 1. Пар освобождался от влаги в сепараторе 3, затем поступал на рабочий участок, после прохождения, которого направлялся в конденсатор 5. Расходная емкость имела объем 0,3 м3 и была изготовлена из стали. Рабочий участок 4 выполнен в виде нагревателя "труба в трубе". Внутренняя труба длиной 335 мм с внешним диаметром 16 мм и толщиной стенки 1,5 мм изготовлена из титанового сплава. Наружная трубка, имеющая внешний диаметр 38 мм и толщину стенки 7 мм, изготовлена из оргстекла, что дает возможность визуально наблюдать процесс накипеобразования. Электрический парогенератор позволяет получать пар с избыточным давлением до 0,2 МПа. Температура пара, морской воды на входе и выходе рабочего участка измерялась хромель-копелевыми термопарами. Расходы воды и пара измерялись объемным способом.
Испытанию были подвергнуты титановые трубы, имеющие на рабочей поверхности: естественную оксидную пленку (необработанные трубы) - (1); МДО-покрытие, полученное в фосфатном электролите - (2); МДО-покрытие, сформированное в фосфатном электролите и обработанное мелкодисперсным порошком политетрафторэтилена (ПТФЭ) с последующим отжигом, после которого на поверхности МДО-покрытия образуется тонкая полимерная пленка - (3). МДО-покрытие, полученное в фосфатном электролите, было выбрано для испытаний как наиболее технологичное покрытие (простой, экологически безвредный состав электролита), снижающее, по данным предшествующего эксперимента, (см. табл. 1), интенсивность солеотложения на 30%. Обработка политетрафторэтиленом производилась с целью увеличения гидрофоб-ности, снижения шероховатости покрытия, что имеет перспективу дополнительного снижения
новка, схема которой приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - электрический парогенератор; 2 - выпускной клапан; 3 - сепаратор; 4 - рабочий участок (теплообменник); 5, 6 - поверхностные охладители; 7 - расходная емкость; 8 - циркуляционный насос; 9 -16 - вентили; 17, 18 - манометры.
интенсивности накипеобразования. Нанесение политетрафторэтилена на поверхность неоксиди-рованного титана не эффективно из-за низкой адгезии полимера к металлу. МДО-слой обладает разветвленной пористой поверхностью, хорошо удерживающей ПТФЭ [1, 10].
Продолжительность каждого эксперимента составляла 96 часов непрерывной работы при тепловой нагрузке 0,2 МВт/м2. Температура морской воды на входе в экспериментальный участок составляла 17... 18 С; расход морской воды ОМВ = (2,2...2,5)-10-2 кг/с при скорости потока 0,25 м/с; температура пара на входе равнялась 120...130°С; максимальное давление пара - 0,15 МПа; расход пара - (6,5...7)-10-3 кг/с. В течение эксперимента через каждые 3 часа проводилось измерение температуры пара и морской воды на входе и выходе рабочего участка, а также температуры охлаждающей жидкости на входе и выходе поверхностного охладителя. По полученным данным был рассчитан удельный тепловой поток. После каждого эксперимента расходная емкость заполнялась "свежей" морской водой. Для каждого типа покрытий было проведено по три эксперимента. В конце каждого эксперимента для всех типов испытываемых поверхностных слоев в нескольких местах трубки были сделаны сколы, и с помощью оптического микроскопа МБИ-15 определена толщина слоя накипи. Методом рентгенофазового анализа на дифрактомет-ре ДРОН-2,0 (^ ^«-излучение) был установлен фазовый состав накипи.
Статистически обработанные результаты испытаний представлены на рис. 2. Защитные свойства МДО-покрытия, не обработанного политетрафторэтиленом, проявляются через 50 часов работы теплообменника. В начальный момент наличие поверхностного слоя, имеющего меньшую теплопроводность по сравнению с металлом, снижает тепловой поток через стенки трубок, о чем свидетельствуют данные эксперимента. Согласно рис. 2, уменьшение удельного теплового потока в результате нанесения МДО-слоя, не обработанного полимером, в начальный момент составляет 1,65 %. Так как теплопроводность диоксида титана, входящего в состав МДО-слоев и определяющего теплопроводность пленки в целом, в 2,5 раза ниже теплопроводности титана, то МДО-покрытие должно оказывать влияние на работу теплообменника. Согласно расчетам, проведенным по уравнению Фурье для теплового потока (д = - Л gradГ, где Л - коэффициент теплопроводности), для системы, состоящей из титановой стенки толщиной 1,5 мм и МДО-покрытия толщиной 10 мкм, с учетом различия коэффициентов теплопроводности титана (16,59 Вт/м-К) и пленки (6,53 Вт/м-К) уменьшение теплопроводимости с учетом МДО-слоя составит не более 1,5 %.
При использовании МДО-слоя, обработанного политетрафторэтиленом, снижение теплового потока составляет 2,8%, однако, защитные свойства покрытия проявляются раньше - через 34 часа работы теплообменника и становятся особенно ощутимыми в конце эксперимента. Через 96 часов работы установки толщина слоя накипи на таком покрытии в два раза меньше по сравнению с исходным материалом, а увеличение удельного теплового потока составляет 16 % от уровня необработанного титана. Защитные свойства МДО-слоев, не обработанных полимером, проявляются слабее, однако, по сравнению с неоксидированными трубами, слой накипи на МДО-покрытиях более рыхлый и легко сбивается потоком хладоагента. Фазовый анализ показал идентичность составов накипи на МДО-слоях, как обработанных, так и необработанных ПТФЭ. На покрытиях накипь состоит из небольшого количества ШаС1 и фазы Mg6FeCO3(OH)13•4H2O, которая может быть представлена совокупностью фаз:
5Mg(OH)2•Fe(OH)3•MgCO3•4H2O, имеющих достаточную вероятность образования на поверхности теплообменника. На необработанной титановой трубе накипь
160
0 20 40 60 ВО 100 Рис. 2. Изменение удельного теплового потока на титановых трубах с различными поверхностными слоями: естественной оксидной пленкой, с толщиной слоя накипи ё = 100 мкм -
(1); с МДО-покрытием, полученным в фосфатном электролите, ё = 76 мкм -
(2); с МДО-покрытием, полученным в фосфатном электролите и обработанным ПТФЭ, ё = 50 мкм- (3).
состоит из СаСО3 (арагонит) и небольшого количества М§(ОИ)2. Можно предположить, что в первые часы эксперимента в условиях достаточно высокого теплообмена, когда реализуются температуры от 70 до100°С, на поверхности титановой трубы оседает М§(ОИ)2, в результате чего теплообмен уменьшается и, вследствие снижения температуры на поверхности, образуется слой более "низкотемпературной" накипи - СаСО3. При использовании МДО-покрытий такого снижения температуры на поверхности труб не происходит, о чем свидетельствует отсутствие в составе накипи углекислого кальция. Вместе с тем при электрическом способе нагрева на образцах с МДО-покрытиями в составе солевого осадка обнаружен СаСО3 (см. табл. 1). Это может быть связано как с величиной удельного теплового потока, различающегося в используемых установках, так и с эффектом поляризации, имеющим место на исследуемом образце в экспериментальной теплообменной установке. Электрический контакт титанового теплообменника со стальными подводящими трубами обеспечивал прохождение катодного тока через испытываемый образец. Согласно результатам работы [11], при совместной кристаллизации СаСО3 и М§(ОН)2 на металлах из морской воды ионы М§+2 тормозят кристаллизацию СаСО3 из-за образования М§(ОН)+ и М§СО3, понижая степень пересыщения СaСО3 у поверхности растущего осадка. Причем, с ростом катодного тока доля СаСО3 в осадках снижается и при больших токах осаждается почти чистый гидроксид магния. В работе [1] было показано, что МДО-покрытия, сформированные на титане в фосфатном электролите, защищают сталь от контактной коррозии при работе ее в паре с титаном в морской воде. Однако на начальной стадии ток контактной коррозии, при использовании в структуре гальванопары данного типа покрытия, несколько выше по сравнению с уровнем тока незащищенной гальванопары. Большой катодный ток в первые часы работы теплообменника мог определяющим образом повлиять на кинетику отложения солей на поверхности исследуемого слоя.
Таким образом, согласно результатам проведенного исследования, МДО-покрытия, практически не влияя на теплопроводность стенок трубы теплообменного аппарата, существенно снижают интенсивность солеотложения на его поверхности. Лучшими защитными свойствами обладает МДО-слой, обработанный политетрафторэтиленом. Данный способ защиты имеет перспективу практической реализации и требует дальнейшего развития.
\
\
- т
Рис. 3. тельно
епл
указатель 5 -
1
4. Проверка антинакипных свойств МДО-покрытий на испарительной установке
Проверка антинакипных свойств МДО-покрытий проводилась на испарительной установке, изготовленной ОАО «Калужский турбинный завод» и предназначенной для опреснения морской воды. Теплоэлектронагреватель (ТЭН), работающий в структуре испарительной установки, в значительной степени подвержен процессу накипеобразования на его поверхности, а следовательно, нуждается в соответствующей защите.
В течение эксперимента использовали натуральную морскую воду, взятую из Амурского залива (Японское море). Соленость воды составляла приблизительно 28 %о.
Принципиальная схема испарительной установки, на которой проводились испытания, представлена на рис. 3. В парогенераторе 1 морская вода нагревалась до температуры кипения теплонагревательным элементом 2, смонтированным на съемной части корпуса парогенератора. Пар поступал в нижнюю полость деструктора (отделителя) пены, состоящего из корпуса 5 и двигателя 6. В верхней полости корпуса деструктора имелся змеевик 7, служащий для конденсации пара. В нижней полости размещена крыльчатка 8, предназначенная для разделения пара и жидкости (пены). Пар из нижней полости по кольцевому зазору между валом крыльчатки и кромкой перего-
пиальная схе
вки: 1 -онагрева ня, 4 -
деструктор пены, 6
X
двига
охлаждающая вода, 8 - крыльч
парог тель (Т
ма испари-нератор, 2 ЭН), 3 -
лив дистиллята,
тель, 7 -атка, 9 -
бак для шлама, 10 - бак для морской воды, 11 - вентиль, 12 - бак уравни-тельно-подпиточный, 13 - бак для сбора излишков морской воды.
родки поступал в верхнюю полость деструктора, где конденсировался на змеевике. Расчетная скорость подъема пара в парогенераторе данной конструкции составляет не более 0,1 м/с, что соответствует уносу капель диаметром меньше 0,2-10-3 мм. При таком режиме испарения обеспечивается достаточно высокая степень очистки. Дистиллят собирался в поддоне, из которого через патрубок 4 поступал в бак. Соприкасаясь с вращающейся крыльчаткой, влага и шлам, находящиеся в паре, за счет центробежной силы отбрасывались на стенки, а затем стекали в углубление днища, из которого по трубе через сифон попадали в сборный бак 9. Охлаждающая вода по системе 7 подавалась в змеевик деструктора пены и далее сливалась в дренаж.
Морская вода из бака 10 поступала в уравнительно-подпиточный бак 12, из которого попадала в парогенератор. Избыток воды сливался в сборный бак 13. Уровень воды в парогенераторе поддерживался за счет свободной ее подачи из бака 12 по принципу сообщающихся сосудов. Вентиль тонкой регулировки 11 был установлен в магистраль между баком для морской воды и уравнительно-подпиточным баком с целью минимизации слива избыточной морской воды в бак 13. Все основные составляющие элементы установки были выполнены из титановых сплавов. Это обеспечивало отсутствие коррозионных процессов, а следовательно, образование и поступление в зону нагрева посторонних веществ, способных изменить картину процесса накипеобра-зования. В качестве указателя уровня 3 использовалась стеклянная трубка.
Испытания проводили на ТЭНах номинальной мощностью 5,5 кВт с различным покрытиями на поверхности: с естественным оксидным слоем - (1); с МДО-покрытием, полученным в фосфатном электролите - (2); с МДО-покрытием, полученным в фосфатном электролите и обработанным мелкодисперсным политетрафторэтиленом с последующим отжигом - (3), с МДО-покрытием, полученным в фосфатном электролите и обработанным мелкодисперсным поли-трифторхлорэтиленом (ПТФХЭ) - (4). Порошок ПТФХЭ растворяли в мезитилене при температуре кипения (~ 165°С) в количестве ~ 260 г/л. В результате термической обработки МДО-слоя с нанесенным политетрафторэтиленом на поверхности формировалась тонкая полимерная пленка, увеличивающая гидрофобность покрытия и уменьшающая его шероховатость. Способы подготовки и качество испытываемых образцов (1)...(3) полностью соответствовали способам подготовки и качеству поверхностных слоев, исследуемых в разделе 3.
Согласно проведенной оценке величина теплового потока, реализуемая на теплообменных поверхностях, составляла 0,2 МВт/м2. Время испытания одного ТЭНа в режиме кипения и постоянного восполнения выкипевшей воды "свежей" морской водой составляло 27 часов. За время испытания одного теплонагревательного элемента расходовалось 220 литров морской воды. Степень выпаривания равнялась ~ 10. Измерения электропроводности, проведенные с помощью кондуктометра ОК 102/1, показали, что О исходной морской воды равна 25-10-3 (Ом-см)-1, в то время как после испытаний электропроводность рассола, образовавшегося в парогенераторе, составляла (130...145)-10-3 (Ом-см)-1. Изменение электропроводности менее чем в 10 раз объясняется тем, что часть солей, влияющих на величину О, перешла из растворенного состояния в накипь и шлам.
При демонтаже ТЭНов после испытаний было обнаружено, что большая часть накипи осыпалась на дно съемной части парогенератора. Внешний вид теплонагревательных элементов (1), (2), (3), (4) после испытаний на солеотложение представлен на рис. 4 (а, б, в, г), соответственно.
Щ «)И После высушивания солевых отло-
жений (при температуре 100°С в течение часа на воздухе) были проведены измерения общего веса и толщины накипи, оценен ее фазовый состав. Весовые измерения проводили на аналитических весах с погрешностью не более 5%. Толщину оценивали с помощью толщиномера. Шлам, образовавшийся во время эксперимента и находящийся в рассоле парогенератора и в выбросах из деструк-
Э]
ггр = ЗШ
т - 17тс
(б), на обработанной методом МДО и политетрафторэтиленом - (в), на обработанной методом МДО и политрифторхлорэтиленом - (г) поверхности нагревательного элемента в течение 27 часов работы испарительной установки (т - общий вес накипи).
тора пены (бак для шлама 9), после фильтрации и сушки также был исследован. Рентгенофазо-вый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 (Си Л"«-излучение). Фрагменты накипи были исследованы с внутренней (прилегающей к ТЭНу), внешней поверхности, а также в виде порошка, представляющего собой усредненную по толщине пробу. Результаты измерений
Таблица 2
Результаты испытаний на накипеобразование теплонагревательных элементов с различными
типами защитных слоев на поверхности
Тип поверхностного слоя Масса накипи Толщина накипи, мм Фазовый состав
общая г удельная г/см2 накипь шлам из парогенератора шлам из деструктора
Естественный оксид 218 0,59 1,3.4,4 CaSO4; 2CaSO4•H2O Мв^ПЪ Ме^иь
МДО-покрытие 197 0,53 1,2.2,6 CaSO4; CaCOз* 2CaSO4•H2O Мв^ПЪ Ме^иь
МДО-покрытие, обработанное ПТФЭ 30 0,08 0,2.1,4 CaSO4; CaCOз 2CaSO4•H2O; * Ме^иь Ме^иь
МДО-покрытие, обработанное ПТФХЭ 171 0,46 0,2.5 CaSO4; Мв^НЬ*; 2CaSO4•H2O; CaCOз*(следы) Мв^^ Мв^^
*) - компонент, обнаруженный только на внутренней части накипи, прилегающей к ТЭНу.
представлены в табл. 2 и проиллюстрированы на рис 4.
Полученные экспериментальные данные подтверждают правильность вывода, сделанного в разделе 3, о влиянии МДО-покрытия на процессы солеотложения. Наибольшим защитным эффектом обладает МДО-слой, обработанный политетрафторэтиленом. Количество накипи, образовавшейся на его поверхности, составляет всего 14% от накипи, полученной на незащищенном (с естественным оксидным слоем) теплонагревательном элементе. МДО-покрытие, необработанное ПТФЭ, снижает интенсивность накипеобразования приблизительно на 10%. Защитные свойства слоев, полученных методом микродугового оксидирования в фосфатных электролитах, обусловлены несколькими причинами. С одной стороны, невысокая концентрация носителей заряда (N0 = 9,8-10 см- ) в материале покрытия обеспечивает небольшую его сорбционную активность, а следовательно, низкую концентрацию центров кристаллизации. С другой стороны, выход фосфат-ионов из МДО-покрытия в процессе его эксплуатации в морской воде с последующим образованием нерастворимых солей, выводимых в виде шлама из зоны теплообмена, также способствует снижению интенсивности солеотложения на поверхности покрытия. Согласно результатам рентгеноспектрального анализа в шламе, собранном в парогенераторе после испытания теплонагревательных элементов с МДО-покрытием, были обнаружены следы фосфора, отсутствующие в аналогичной пробе после испытания незащищенного ТЭНа. Результаты фазового анализа подтвердили ранее полученные данные [4] о присутствии CaSO4 в накипи на нагревательной поверхности опреснительных установок практически при любых температурных условиях. Небольшое количество углекислого кальция в кристаллической модификации арагонит, обнаруженного на внутренней поверхности накипи, прилегающей к обработанным методом микродугового оксидирования ТЭНам, вероятнее всего, является следствием тепловых потерь на МДО-слоях в начальный период накипеобразования. Гидроксид магния, находящийся в виде взвеси в составе шлама, фактически не вошел в состав накипи. Благодаря своей морфологии МДО-покрытие выполняет роль контейнера, удерживающего в своих порах частицы мелкодисперсного политетрафторэтилена, создавая эффект не смачиваемой (гидрофобной) поверхности и снижая ее шероховатость. Этот фактор, согласно полученным экспериментальным результатам, существенно снижает интенсивность процесса накипеобразования (табл. 2, рис. 2 и 4 в).
Масса накипи, отложившейся на поверхности теплонагревательного элемента с МДО-слоем, обработанным ПТФХЭ, была равна 171 г. Это меньше, чем на ТЭНе без покрытия (т =
218 г), однако значительно больше, чем на ТЭНе с МДО-покрытием, полученным в фосфатном электролите, и обработанном ультрадисперсным политетрафторэтиленом (m = 30 г). Внутренняя поверхность накипи имеет темную окраску, вероятно, связанную с деструкцией политрифтор-хлорэтилена в процессе испытаний. Полученные экспериментальные данные в сочетании с анализом термодинамических свойств политрифторхлорэтилена [12] позволяют говорить о невысокой защитной способности данного полимера при использовании его в качестве компонента композиционного антинакипного слоя, сформированного вышеуказанным способом. Вероятно, что более низкие Тпл = 210...215°С, Тразл = 320°С ПТФХЭ по сравнению ПТФЭ (Тпл = 270...327°С, Тразл = 425°С) обуславливают частичную деструкцию полимера в процессе работы ТЭНа. Это приводит к обугливанию внутренней поверхности полимерного слоя и последующему вспучиванию, что в результате усиливает накипеобразование.
Для подтверждения корректности проводимых исследований, а также достоверности сделанных выводов о влиянии композиционных слоев на интенсивность процесса солеотложения был произведен подсчет концентрации элементов морской воды, распределенных в жидкой и твердой фазах и находящихся в различных отделах испарительной установки.
Материальный баланс оценивали по основным химическим элементам (Ca, Mg, Na, K, Cl), входящим в состав морской воды. Было определено содержание элементов в накипи (на поверхности ТЭНа), в дистилляте, в рассоле из парогенератора и во фракции, выбрасываемой из деструктора пены (бак для шлама). Содержание Ca, Mg, Na и K определялось методом атомно-абсорбционного анализа с пламенно-эмиссионного спектрофотометра АА-780 (NIPPON Jarrell Ash).
Сходимость материального баланса позволяет говорить о достоверности результатов исследований, полученных различными методами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997, 198 с.
2. Вовна В.И., Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Кузнецов М.В., Синебрюхов С.Л., Чередниченко А.И., Хрисанфова О.А. Рентгеноэлектронное исследование поверхностных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования // Электрохимия. - 1998. - Т. 34, № 10. - С. 1208-1211.
3. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. Свойства покрытий на титане, полученных методом микродугового оксидирования в гипофосфит-содержащем электролите // Электрохимия. - 1998. - Т. 34, № 9. - С. 1046-1051.
4. Минаев А. Н. Процессы накипеобразования и коррозии в элементах судовых энергетических установок, работающих на морской воде: // Дис...д-ра техн. наук - ДВГТУ - Владивосток, 1993. - 352 с.
5. Минаев А.Н., Кашинский В.И., Лысенко Л. Б. Термическая технология высокоминерализованных вод. - М.: МЭИ. 414 с. Деп. в ВИНИТИ 10.06.92г.
6. Методы гидрохимических исследований океана под ред. О.К. Бордовского, В.Н. Иваненкова. М.: Наука, 1978.
7. Хрисанфова О.А., Волкова Л.М., Гнеденков С.В., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журн. неорган. химии. - 1995. - Т. 40, № 4. - С. 558-562.
8. Gnedenkov S.V, Gordienko P.S., Khrisanphova O.A., Sinebrukhov S.L., Zavidnaya A.G. Microarc oxidation metals and alloys using in the shipping building and technics // Proceeding of the Twelfth Asian Technical Exchanger and Advisory Meeting on Marine Structures TEAM'98 KANAZAWA 6-9 July 1998. - P. 37-42.
9. Gnedenkov S.V., Gordienko P.S. Sinebrukhov S.L., Khrisanphova O.A., Skorobogatova T.M. Anticorrosion, Antiscale Coatings Obtained on the Surface of Titanium Alloys by Microarc Oxidation Method and Used in Seawater // Corrosion. - 2000. - № 1(56). - P. 24-31.
10. Патент РФ № 2068037, - Б.И. № 29, 20.10.1996 Способ получения композиционных покры-
тий на алюминии / Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Коврянов А.Н., Руднев В.С., Яровая Т. П., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Минаев А.Н., Лысенко Л.В., Буз-ник В.М.
11. Чернов Б.Б., Пустовских Т.Б. Кинетика образования минеральных осадков из морской воды на катодно поляризуемой металлической поверхности // Защита металлов. - 1989. - Т. 25, № 3. - С. 506-512.
12. Фторопласты. Каталог, Черкассы, 1983.
