Предел усталости материала МР в различных условиях нагружения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.373

ДИССОЦИАЦИЯ I И СКОРОСТЬ ДЕЗАКТИВАЦИИ КОЛЕБАТЕЛЬНО ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ ЙОДА В СРЕДЕ КИСЛОРОДНО-ЙОДНОГО ЛАЗЕРА

© 2008 С.Ю. Пичугин

Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН

Получены выражения для эффективных констант скорости дезактивации молекул 12(Х^>^) в среде кислородно-йодного лазера. Рассчитаны величины данных констант для ^ = 30 при столкновениях молекул йода с молекулами 02 и N2 с учетом процесса диссоциации 12.

Релаксация электронной энергии в активной среде кислородно-йодного лазера (КИЛ) приводит к неравновесной заселенности колебательных уровней молекул 02 и I Колебательно возбужденные молекулы кислорода и йода могут играть важную роль в процессах формирования активной среды КИЛ, особенно при диссоциации 12 [1]. В [2] было обнаружено, что в активной среде КИЛ образуются колебательно возбужденные молекулы кислорода на первом и втором колебательных уровнях. Генерация колебательных квантов молекул кислорода в активной среде КИЛ осуществляется за счет релаксации электронной энергии молекул синглет-ного кислорода 02(а) в процессах с участием атомов йода в состоянии 2Р1/2(обозначаемых далее I*). Известно, что атомы I* с большой скоростью тушатся молекулами 12(Х): I* + 12(Х) ^ I + ЦХ,у) (константа скорости около 3-10-11 см3/с). Поэтому естественно ожидать, что в среде КИЛ молекулы йода будут колебательно возбуждены в достаточно большой степени. В работах [3-4] экспериментально исследована заселенность колебательных уровней ЦХ) в смесях, содержащих синглет-ный кислород. Было показано, что колебательные уровни молекул йода в таких средах существенно неравновесно заселены. При этом молекулы ЦХ,у), находящиеся на колебательных уровнях не ниже некоторого порогового значения ^ , могут диссоциировать при столкновениях с молекулами синг-летного кислорода:

О2(а) + ЦХ, v>vth ) ^ О2(Х) + 2! (1) Минимальное значение ^ , при котором

сумма колебательной и электронной энергии молекул ЦХ,у) и О2(а) превышает энергию диссоциации ЦХ) (12440 см-1), равно 23. Обычно полагается, что ^=30 - в этом случае молекулы ЦХ, v>vth ) при столкновениях с молекулами синглетного кислорода попадают сразу на разлетный терм I Таким образом, при нахождении скорости диссоциации йода в среде КИЛ весьма актуальным является определение скорости дезактивации молекул ЦХ, v>vth ) в данной среде.

Обозначим как N суммарную концентрацию молекул ЦХ,у) с v>vth . Очевидно, что скорость изменения N при столкновениях молекул йода с молекулами компоненты М среды КИЛ будет определяться скоростью изменения концентрации молекул ЦХ, за счет обмена колебательными квантами с молекулами йода, находящимися на колебательном уровне ^ь-1:

Щъ dt

= Ъ-КЛУл-1) -КМ(УЛ -1)ЫлЮЫм, М (2) где KM(v^w) - константа скорости процесса ЦХ^) + М ^ ЦХ^) + М. Обозначим как КМ эффективную константу скорости дезактивации молекул ЦХ, v>vth) при столкновении с молекулами М :

12 а

= -кА N N

лмл 12 а1у м

КА

Учитывая выражение (2) находим тогда:

КмУ ^ - 1)Ы1 ) - КмУ - 1 ^ )Ы1 г(Ул - 1)

" N12А , .

(3)

В расчетах предполагалось, что газовый

поток на входе в лазерный реактор состоит из молекулярного кислорода в электронных состояниях Х^, а^, Ь^ с концентрациями

N N паров воды с концентрацией молекулярного йода в основном электронном состоянии 12(Х,^) с концентрацией N и буферного газа. Рассматриваем поток с постоянным поперечным сечением в предположении мгновенного смешения. Уравнения, описывающие изменение относительных концентраций компонент з. (концентраций, деленных на концентрацию кислорода) и температуры потока, имеют следующий вид

[5]:

dTLí-] (-КЛ - -КЛ - КлЛ* - к«пл+Клл*

+ КЛЛ + К-ЛьЛп + КЧЛст -КЛпгЛа - КЛаЛ - КЛа-Лп - К25ЛЛа -К2ЛЛА + К-ЛхЛА + КЛХИА').

d7L = f—l (КЛ + КЛаЛ -КЛьЛ -КЛЛ -К-ЛЛ -КЛьПст),

dv*_ N )„ (T

(-КЛЛ* + КЛЛ,- КЛхЛ - КАЛ - КзИпЛ -

-КлЛ .

л. (n ) ( t I2

—Г = —ОТ„I l Клл-к-ЛхЛА -кЛЛА -клл -кЛЛВX

(К9бЛа-Л,2 - К9ЛхИа - К-ЛЛа - - К2ЛаЛв X

(NU (XI2

dn,2_ (Nx )„ (T„

(-к21ЛьЛ,2 + к28(ла + Л 4 + к29(ла + Л Лв

- КЛЛп - к9бЛ-Л2 + к9ЛхЛа + к-ЛХЛА - КЛ2АЛ )

"лЬГ = v T ) / К Л + К «ИЛ,. + /1.43 К „зЛхЛ,. -

- К ,5Ла1Л,2 + К-ихла + /1.5К 5ИьЛ. + GVV + GW).

^^т2 = n )„ ( ^г ] ( / 2 .1 к + /2.44 к 44ЛЛ,> + /2.43 к 43 Л X Л , • "

- к 96 Л а 2 Л , 2 + к -лхла + /2.5 к 5ЛьЛ + g w + gw), 2

"3,5К 5ЛьЛ„

dx

d Л ox 4

Л- (Nox ^(^ I (/3.5к5ЛьЛ + GVV + GW).

U

"Л1 fT] ^«Клл. + + Клл-

-Кл exp(AE/ *T) -+ К9Л exp(-E„ /^T)}.

"dx = (CO2 ^ )U (T^ (Í1Kfl„2 + Ч44К4ЛЛг* + «43К43ЛХЛ/. + %К5%Л + Ч33К33^,-Лг* + «48К4ЛЛ. + ЧгЛгЛъЛ, - + «ИК94Л,1 Л, + Ч-8К-8Л.(ЛА +Ла) + Ч»К2Л В(ЛA + ЛА )>

Здесь = 11ЛаЛох1; Л«2 = 1' 15ЛаЛох2 Ла3 = 1 -2ЛЛох3 i

К; = 9.5 X10-28Tf exp(700/Tf ) К44 = 4 х 10-2,Tf exp(700/Tf )

E

T = T-T'-; T =--¡-1-- л =п+2Л +3n, + 4vd,

eff v v kln(' + 1/Л)

- - параметр феноменологической модели Парка. в расчетах полагалось. что - = „.6.

G'V и G'w - члены. учитывающие VV-обмен между молекулами кислорода и колебательный обмен между молекулами O2 и H2O соответственно.

Уравнения для относительных населен-ностей л молекул йода. находящихся на v-ом колебательном уровне. имеют следующий вид.

Для 1<v<vth :

N)„ (T„

„ ] &/К33Л2Л. + Т[Км(У +1 ^Л + Км(v -1 ^л

J м

(N ox )„ ( T „ 1 ( г 4 ^ 4 ч

dx --ЦТf ~ J ( + G-).

dx и0 ^ Т

- Км (V -IX - Км(У + 1)д, ]г1м},

для v>vth :

^=ГТ0] {гК^пЛ,, + 2 [Км (V+1 ^ ,4+1+Км (V -1 ^ ,4-1 dx ио \ Т) м

- Км(V ^ V -14 - Км(V ^ V + 1)Л, ]Лм - К,ЛЛ?},

где уу - вероятность образования в реакции I* + 12(Х) ^ I + 12 колебательно возбужденных молекул йода 12(Х^), Кл - константа скорости процесса (1). Индексы I*, I обозначают атомы йода в электронных состояниях 2Р1/2 и 2Р3/2; А' и А - молекулы йода в электронных состояниях А'3Р2и и А3Р1и; 0 обозначает начальные значения. В приведенных уравнениях 7ох - концентрация молекул кислорода; и - скорость газового потока; q. - энергетический эффект j-ой реак-

Г0 2 ГБ ~

ции; Ср , Ср - молярные теплоемкости 02

и буферного газа В (В = Не, С02); -относительная концентрация молекул кислорода на ьом колебательном уровне 0=0,1,2,3,4); - доля молекул Н20(010) в кислороде; уц - вероятности возбуждения ьго колебательного уровня молекулы 02 в j-ом; - среднее количество колебатель-

dx U„ V T

dx U„ V T J

dx U„ V T

„

ных квантов изгибной моды молекул воды, возбуждаемых в j-ом процессе; Ш = - Б1, и Б1 - колебательные энергии молекул Н20(010) и 0^^=!). Нумерация констант скоростей соответствует нумерации процессов в стандартном пакете кинетических процессов в химическом КИЛ [6], кроме этого номерами 95 и 96 обозначены процессы О2(^=1) + ЦХ)^О2(Х) + ЦА') и О2(^=2)+ + ЦХ) ^ О2(Х) + I2(A) соответственно. В расчетах полагается: ^ = 2-10-12 см3/с, K96= 3-10"11 см3/с [1].

В расчетах предполагалось, что в процессе тушения I* на ЦХ) молекулы ЦХ^) образовывались на уровнях v>25 с вероятностями ^ = avy , где у - суммарная вероятность образования молекул ^^^>25) в реакции I* + ЦХ) ^ I + ЦХ^), а значения находились из рис. 7 работы [7]. Для оценки значения воспользуемся данными работы [4]. Квазистационарная концентрация молекул I2(X,v>25), очевидно, находится из условия равенства скорости образования таких молекул и скорости их убыли за счет процессов колебательной релаксации и диссоциации. Измеренная в [4] концентрация молекул ^^^>25) составляла около 1012 см-3. Полагая, что константа скорости диссоциации ^ в процессе I2(X,v>25) + 02(а) 2I + 02(Х) составляет 3-10-11 см3/с, находим с учетом условий эксперимента [4], что у ~ 0,1.

Используя выражение (3) были рассчитаны эффективные константы скорости дезактивации молекул I2(X,v> 30) при столкновениях с молекулами 02 и N в среде, характерной для химического КИЛ: 02:К2 = 1: 1 мм рт.ст., Т = 300 К. Были получены следующие значения: ^2 «3-10

см3/с и Kfj2

при Kd = 3-10-10 см3/с расчетные значения эффективных констант скорости дезактивации молекул ^^^>30) в указанной среде снизятся в 4 раза.

Итак, в настоящей работе получены выражения для эффективных констант скорости дезактивации молекул ЦХ^^) в среде КИЛ и рассчитаны величины данных констант при ^ = 30 в ходе столкновений молекул йода с молекулами 02 и N с учетом всех основных кинетических процессов КИЛ. Получены следующие значения:

^„ « 4-10"12 см3/с и ^ «3-10"12 см3/с, что в

-12

;4-10~12 см3/с, что в 2,2 раза

меньше аналогичных констант, рассчитанных в работе [7]. Заметим, что значения

KOA2 и к£2 зависят от используемого в расчетах значения константы скорости диссоциации (считалось, что Kd = 3-10-11 см3/

с). В частности, если положить Kd = 0, значения и к£2 вырастут в 1,6 раза, а

2,2 раза меньше эффективных констант скорости дезактивации молекул I2(X,v>30), рассчитанных ранее в [7]. Такое расхождение в значениях найденных констант в основном обусловлено тем, что в работе [7] при вычислении не учитывался процесс диссоциации I2. Таким образом, скорость диссоциации молекулярного йода существенным образом влияет на эффективную скорость дезактивации колебательно высоковозбужденных молекул I2 в среде КИЛ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. АзязовВ.Н., Пичугин С.Ю., СафоновВ.С., Уфимцев Н.И. Распределение молекул O2 по колебательным уровнями на выходе генератора синглетного кислорода // Квантовая электроника. 2001. Т. 31.

2. Antonov I. O., Azyazov V N., Pichugin S. Yu., Ufimtsev N. I. Detection of vibrationally excited O2 in O2() - I mixture // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 376.

3. Van Benthem M.H., Davis S.J. Detection of vibrationally excited I2 in the iodine dissociation region of chemical oxygen-iodine lasers // J.Phys.Chem. 1986. V. 90.

4. Barnault B., Bouvier A.J., Pigache D., Bacis R. Absolute measuremets of the I2(X) high vibrational levels in the oxygen-iodine reaction // Journal de Physique IV. 1991. V.1.

5. Azyazov V. N., Pichugin S.Yu. Model of I2 dissociation in COIL medium taking into account interaction of vibrationally excited iodine and singlet oxygen molecules // Proceedings of SPIE. 2007. V.6611.

6. Perram G.P. Approximate analytic solution 7. Lawrence W.G., Van Marter T.A., Nowlin

for the dissociation of molecular iodine in M.L., Heaven M.C. Inelastic collision

the presence of singlet oxygen // Int. J. Chem. dynamics of vibrationally excited I2 //

Kinet. 1995. V. 27. J.Chem.Phys. 1997. V.106.

I2 DISSOCIATION AND DEACTIVATION RATE OF VIBRATIONALLY EXCITED IODINE IN THE MEDIUM OF OXYGEN IODINE LASER

© 2008 S.Yu. Pichugin

Samara Branch of Physics Institute named for P.N. Lebedev of Russian Academy of Sciences

The expressions of effective deactivation rate constants for I2(X,v>vth) molecules in the medium of oxygen-iodine laser was found. The values of these constants for vth = 30 at collisions iodine molecules with O2 and N2 molecules taking into account the I2 dissociation process was calculated.