CC BY
16
УДК 621.373
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ КИНЕТИКИ МОЛЕКУЛ КИСЛОРОДА В ХИМИЧЕСКОМ КИСЛОРОДНО-ЙОДНОМ ЛАЗЕРЕ
© 2004 В Н. Азязов1, И.О. Антонов1, А.В. Меженин1, С.Ю. Пичугин1, Н.И. Уфимцев1, А.М. Штеренберг2
1Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН 2Самарский государственный технический университет
Анализ спектров люминесценции молекул кислорода на электронно-колебательно-вращательных переходах О2( ,и') ^ О2( X3Eg ,и") показал, что в активной среде химического кислородно-
йодного лазера заселяются колебательные уровни состояния O2( ) вплоть до и=5. Сравнение
экспериментальных и расчетных результатов показало, что в среде кислородно-йодного лазера при тушении одной молекулы синглетного кислорода образуется в среднем 4.5 колебательных кванта молекулы O2. Изучены зависимости пороговой доли синглетного кислорода и коэффициента усиления от доли колебательно-возбужденного O2( a'Ag). Пороговая доля синглетного кислорода увеличивается с ростом доли колебательно-возбужденного O2 и может быть на несколько процентов больше, чем считалось ранее. Коэффициент усиления слабо зависит от доли колебательно-возбужденного кислорода.
Введение
Создание химических лазеров на электронных переходах связано с поиском эндотермических реакций, продуктами которых являются электронно-возбужденные молекулы или атомы. Химический кислородно-иод-ный лазер (ХКЙЛ) - единственный из химических лазеров, действующий на электронном переходе. В ХКЙЛ метастабильные электронно-возбужденные молекулы синглетного кислорода 02(а) образуются в результате пропускания газообразного хлора через щелочной раствор перекиси водорода. Здесь и далее 02(Х), 02(а), 02(Ь) - молекула кислорода в электронных состояниях Х3ЕЁ, а1Ь.,
; I, I* - атом иода в состояниях2 Р3/2 и 2Р1/2; 12(Х), 12(А'), 12(А) - молекула иода в состояниях X1! +е, А'3 П2и, А3П1и . Более половины образующихся молекул 02 находятся в метастабильном синглетном состоянии с энергией возбуждения 7882 см-1. Использование 02(а) в качестве излучающей частицы в лазере исключено из-за громадного радиационного времени жизни (45 мин). Уникаль-
ное свойство 02(а) - низкая скорость столк-новительной и радиационной дезактивации делает его привлекательным для использования в качестве энергоносителя. Хотя синглет-ный кислород устойчив к тушащим столкновениям, существует целый ряд реакций, в которых он передает энергию своего возбуждения в резонансных ЕЕ-энергообменных процессах. Обсуждаются две схемы, по которым 02(а) может эффективно возбуждать верхний лазерный уровень. В первой схеме синглетный кислород возбуждает лазерный переход в ходе одного столкновения. При этом энергия лазерного перехода близка к энергии возбуждения 02(а). Эта схема реализуется в ХКЙЛ, где в ходе ЕЕ-энергообмена инвертируется спин-орбитальный переход атомарного иода 1(2Р3/2) ^ 1(2Р1/2) с энергией возбуждения 7603 см-1. Длина волны излучения ХКЙЛ 1315 нм лежит в ближней ИК-об-ласти спектра. Во второй схеме электронно-возбужденные частицы образуются в процессе ступенчатого возбуждения. На первой стадии в ходе ЕЕ передачи энергии от 02(а) заселяется промежуточное возбужденное состояние лазерной частицы. При последую-
щем столкновении с молекулой синглетного кислорода она забрасывается на верхний лазерный уровень. Длина волны лазера, работающего по второй схеме, будет лежать в видимой области спектра.
Авторами данной работы впервые было показано [1, 2], что в активной среде ХКЙЛ образуются колебательно-возбужденные молекулы синглетного кислорода на первом и втором колебательных уровнях с энергиями возбуждения 9366 и 10823 см-1 соответственно. Генерация колебательных квантов молекул кислорода в активной среде ХКЙЛ осуществляется за счет релаксации электронной энергии молекул 02(а) в процессах с участием атомарного иода. Доля колебательно-возбужденных молекул кислорода достигает нескольких десятков процентов. Известно, что колебательное возбуждение эффективно в преодолении энергетических барьеров в стол-кновительных процессах. Энергия, запасенная в колебаниях молекулы синглетного кислорода, может в значительной мере покрывать разницу в энергиях между синглетным кислородом и лазерной частицей и тем самым обеспечивать необходимые скорости накачки. Задача создания химического лазера на основе электронно- и колебательно-возбужденных молекул кислорода требует более тщательного исследования процессов формирования и дезактивации электронно-колебательно-возбужденных состояний в кислород-но-иодной среде. Исследования в этом направлении сталкиваются со сложностью детектирования колебательно-возбужденных молекул кислорода из-за отсутствия у молекулы 02 собственного дипольного момента. Моделирование кинетических процессов в кислородно-иодной среде осложнено отсутствием понимания механизма диссоциации иода в среде лазера.
В данной работе с помощью эмиссионного метода в проточной системе низкого давления было произведено детектирование колебательно-возбужденного кислорода в активной среде ХКЙЛ. Впервые были обнаружены колебательно-возбужденные молекулы кислорода в состоянии 02(Ь,х) вплоть до х=5. Предложен механизм заселения этих состояний. Из сравнения экспериментальных
и расчетных результатов оценили среднее число колебательных квантов, образующихся при тушении одной молекулы СК. Приводятся формулы для расчетов пороговой доли СК и коэффициента усиления среды в зависимости от доли колебательно-возбужденных молекул О2 в среде ХКЙЛ.
Эксперимент
Регистрацию спектров люминесценции 02(а)-1 смеси проводили на экспериментальной установке, которая была подробно описана в работах [1, 2]. Наблюдения велись за "атмосферными" полосами испускания молекулы О2, соответствующими электронно-колебательным переходам
02(Ь, «') ^ 02(Х, ^')+ИУ .
(1)
Интенсивность линии Ь-Х. пропорцио
нальна выражению а 3д N. , где а - волно-
А т Ьг т
вое число т-ой полосы, д. - коэффициент Франка-Кондона, соответствующий переходу 02(Ь, «') ^ 02(Х, V''), Мь. - концентрация молекул 02(Ь, р=г). Значение коэффициентов Франка-Кондона для г ^. намного ниже, чем для /=/. Кроме того, при ю'>ю" линии сдвигаются в коротковолновую область спектра, где их детектированию мешает люминесценция молекулярного иода. При ю'<ю" линии попадают в длинноволновую область спектра, где их регистрация затрудняется из-за низкой чувствительности приемников излучения в этой области длин волн. На рис. 1 представлены значения интенсивности сигналов I регистрирующей аппаратуры в интервале значений длин волн Х= 757^785 нм для двух значений начальной доли молекулярного иода: для верхней кривой = 0.83 %, для
нижней кривой щ12 = 0.31 %. На рисунке символами R(Ы--Хi) и Р(Ы--Хг) обозначены контуры R и Р вращательных ветвей для электронно-колебательных переходов 0-0, 1-1 и 22 молекулы О2 (. - номер колебательного уровня). Регистрация спектров излучения производилась с разрешением по длинам волн 0.5 нм.
Полоса излучения с центром при ^=762 нм принадлежит переходу Ь0-Х0. Ее интенсивность намного превосходит интенсивность переходов с центрами при Х=771 нм (Ь1-Х1) и ^=780 нм (Ь2-Х2). Для перехода Ь2-Х2 ин-
Рис. 1. Распределение интенсивности излучения активной среды ХКЙЛ по длинам волн в области X = 757V785 нм для следующих условий: N2:O2:H2O = 100:100:4, давление Pc=3 Torr,
П1 =0.83% для верхней кривой и 0.31% для нижней кривой
тенсивность излучения в Р-ветви сравнима с шумами регистрирующей аппаратуры. На контур перехода P(bl-Xl) накладывается дополнительная полоса излучения с центром при X«774 нм. Интенсивность этой полосы возрастает с увеличением начальной доли
молекулярного иода nl2. R-ветви полос излучения переходов 0-0, 1-1 и 2-2 отчетливо видны и не перекрываются другими полосами излучения.
Найдем отношение концентраций колебательно-возбужденных молекул на первом
Nb1 и втором Nb2 колебательных уровнях к концентрации на нулевом уровне Nb0:
Пы =
_ Nb\ = °0,0IR(bl-Xl)4o,0
Nb0 °1,1IR (b0 - X0 )qi,1
_ NЬ2 _ °0,01К{Ь2-Х2)40,0 ПЬ2 _ N _ ^
^ Ь0 а2,21К(Ь0-Х0)Ч.2,2
где (Ы-Х) - значение интенсивности сигнала К-ветви для ц=г. Максимальная доля колебательно-возбужденных молекул 02(Ь) составила пЬ1=22 % и пЬ2=10 % соответственно для первого и второго колебательных уров-
ней при относительном начальном содержании молекулярного йода П]2 ~ 0.01. Было показано, что из-за быстрого ЕЕ-обмена степень колебательного возбуждения молекул кислорода 02(Х), 02(а) и 02(Ь) практически одинакова [1, 2]. Используя измеренные экспериментально относительные населенности
02(Ь) - пЬ1 и пЬ2, можно найти относительные населенности синглетного кислорода на и=1и и=2. Для состава среды ^:02:12:Н20 = =100:100:1:4, парциального давления кислорода « 1.5 Торр и Т « 400 К максимальные относительные населенности синглетного кислорода составили для первого уровня « 17 %, а для второго « 6 %.
На рис. 2 приведено распределение интенсивности излучения активной среды ХКЙЛ в области длин волн 680-730 нм. На графике видны полосы переходов 02(Ь, и') ^ 02(Х, и") 1-0, 2-1, 3-2, 4-3 и 5-4. Коэффициенты Франка-Кондона для данных переходов равны соответственно 0.066, 0.132, 0.193, 0.246 и 0.288. Используя эти значения, можно оценить относительные населенности колебательных уровней состояния 02(Ь). Относительные населенности 02(Ь) с и=3, 4 и 5 равны соответственно 1/10, 1/5 и 1/7 от населенности 02(Ь, и=1).
Состояния 02(Ь,и=3, 4 и 5) не могут заселяться напрямую в реакции пулинга
02(а) + I* ^ 02(Ь, и) + I, (2) поскольку в ней образуются только два колебательных кванта молекулы кислорода. Реакция пулинга (2) - один из основных каналов тушения 02(а) в ХКЙЛ. В нескольких
Рис. 2. Распределение интенсивности излучения активной среды ХКЛ по длинам волн в области X = 684^730 нм: Р = 2.3 мм рт. ст., Щ1 =0.5 %
публикациях приводится температурная зависимость константы скорости данной реакции. Рост поступательной энергии частиц приводит к быстрому увеличению константы скорости реакции пулинга (2). Известно, что колебательная энергия, подобно тепловой, может приводить к увеличению скорости реакции. Экспериментально показано, что относительные населенности состояний 02(а, о=1, 2 и 3) в активной среде ХКЙЛ очень велики. Колебательно-возбужденный синг-летный кислород может вносить значительный вклад в образование колебательно-возбужденных молекул 02(Ь) в следующих реакциях:
02(а, о=0) + I* ^ 02(Ь, о=2) + I - 418 см-1; (3) 02(а, 0=1) + I* ^ 02(Ь, и=3) + I - 282 см-1; (4) 02(а,о=2) + I* ^ 02(Ь, о=4) + I - 145 см-1; (5) 02(а, и=з) + I* ^ 0^,0=5) + I - 5 см-1. (б)
Значения констант скоростей реакций (4-6) неизвестны. Видно, что дефект энергии в данных реакциях уменьшается с ростом колебательного уровня молекулы 02(а). Можно предположить, что константы скорости реакций пулинга (3-6) увеличиваются с уменьшением активационного барьера. Это предположение позволяет объяснить наблюдаемую высокую населенность состояний 02(Ь,о=3, 4 и 5). Таким образом, колебательно-возбужденный кислород может ускорить темп релаксации электронной энергии, отрицательно сказываясь на работе лазера.
Образование О2(^)
Колебательно-возбужденные молекулы О2 образуются уже на стадии генерации СК в реакционной зоне генератора синглетного кислорода и на стадии его транспортировки до резонатора в процессах:
02(а) + 02(а) ^ 02(Ь, о) + 02СХ, о) (7) 02(Ь) + Н20 ^ 02(а, о) + Н20(о'). (8)
В реакции пулинга (7) образуется колебательно-возбуждённый кислород 02(b,v) с вероятностями выхода у70=0.32, у71=0.04 и у72=0.64. Здесь и далее у - вероятность образования колебательно-возбужденной молекулы кислорода в 7-ой реакции на г-ом колебательном уровне. В работе [3] получены простые формулы для расчета относительных населенностей кислорода по колебательным
уровням на выходе генератора синглетного кислорода.
При добавлении йода в кислородный поток скорость наработки колебательно- возбужденных молекул О2 резко возрастает за счет процесса (2). Значения вероятностей образования колебательно-возбужденных молекул кислорода у., для реакций (8) и (2) неизвестны. Перераспределение колебательных квантов энергии между тремя электронными состояниями кислорода 02(Х), 02(а), 02(Ь) наиболее эффективно осуществляется в ходе быстрых процессов ЕЕ-обмена, например:
О2(а,о) + О2(Х, О) о О2(Х,о) + О2(а,о"). (9) Перераспределение колебательных квантов энергии между колебательными уровнями О2 происходит в ходе VV'-обмена О2(о) + О2(О) о О2(о-1) + О2(о"+1). (10) Отличительной особенностью кислородной среды является низкая скорость VT-релаксации. Преобразование колебательной энергии О2 в тепловую осуществляется преимущественно следующим образом [3]. На первом этапе кислород передает колебательную энергию молекуле воды в ходе VV'-обмена
02(о) + Н20(000) о 02(о-1)+ Н20(010). (11) На втором этапе колебательная энергия передается в поступательные степени свободы в процессе
Н20(010) + Н20 ^ Н20(000) + Н20. (12) Необходимо учесть, что наряду с процессом (11) колебательно-возбужденные молекулы воды образуются в быстром процессе
I* + Н20 ^ I + Н20(002). (13) Экспериментально было найдено, что средний запас колебательных квантов молекул кислорода = Nv/Nox составляет около 0.01-0.02 на выходе генератора СК [3] и 0.30.4 в активной среде ХКЙЛ [1, 2]. Здесь и
далее Nv = ^iNi - суммарное число колеба-
г
тельных квантов кислорода в единице объема, N. - концентрация колебательно-возбужденных молекул 02 на г-ом колебательном уровне, Nox - общая концентрация кислорода. Сравнивая экспериментальные значения
П с расчетными, оценим среднее число ко- цт = Nwv/N0x :
лебательных квантов О2, образующихся при тушении молекулы синглетного кислорода в
активной среде ХКЙЛ пи = ^iy],j . Общее
р
количество колебательных квантов молекулы 02 в единице объема Nv находится из следующего балансного уравнения:
Пи =
ПиК2ПаП1* + КпПт
КпПк
4К1зПыП1* + КцПЖ К1 1 + К12%
(16)
(17)
N dt
= (у +2у +у +2у +3у )KNN
у '2,1 '2,2 '8,2 '8,2 ' 8,3' 2 . I*
- К NN + К N N .
11 ^ ш 11 ОХ ш
(14)
где NI*, Na, Nw - концентрация атомов I*, молекул О2(а) и Н2О, соответственно; t - время; К], К] - константа скоростир-го прямого и обратного процесса, соответственно. Первый член в правой части уравнения (14) эффективно учитывает скорость образования колебательных квантов в процессах (8) и (2).
Входящую в уравнение (14) величину суммарного числа колебательных квантов
молекул воды в единице объема Nwv найдем
из баланса их образования в процессах (11) и (13) и тушения в процессе (12). Учтем, что VV-обмен энергией между изгибной Н20(010) и валентной Н20(001) модами Н20(001)+Н20(000) ^ Н20(000)+ Н20(020)
происходит гораздо быстрее, чем VT-релак-сация колебаний валентных мод. Из-за этого колебательные кванты молекулы Н20 аккумулируются преимущественно на изгибной моде. Можно полагать также, что в процессе (13) в итоге образуются 4 колебательных кванта на изгибной моде молекулы Н2О. С учетом этого было получено следующее уравнение для N :
где П = 72.1 + 2?2.2 + Ув. 1 + 2Ув.2 + 3Ув.3 ,
П* = NI.|Nm , Па = N^N0^ , Пы = N^N0^ .
Подстановка (17) в (16) и простые преобразования позволяют получить следующее выражение
К
П»К2ПаП1*(1 + + 4К1зЫ*
Пи =
К
Кр11К12П
(18)
N dt
где Кр - константа равновесия ]-ого процесса. В экспериментах [1, 2] ^»0.3, т]а»0.5,
П* »0.01, ^»0.03, 7»400 К. Константы скорости реакций К9, К11, К12 и К13 равны соответственно 1.8х10-13 см3/с([4]), 1.7х10-12 см3/ с ([5]), 5х10-11 см3/с ([6]) 2.3х10-12 см3/с ([7]). Подставляя эти значения в выражение (18), мы установили, что среднее число колебательных квантов, образующихся при тушении одной молекулы синглетного кислорода, составляет п »4.5.
V
Пороговая доля О2(а)
Коэффициент усиления в активной среде ХКЙЛ на спин-орбитальном переходе
1*^1 g= 7а (NI* - Nl|2)| 12 больше нуля, если относительная населенность синглетного кислорода па будет выше некоторого порогового значения = Nth /N0x (Nth - пороговая концентрация О2(а), а - поперечное се-= 4К14МЛ* + К1 NN -К-М^ы -чение индуцированного излучения перехода
(15)
Преобразование балансных уравнений (14-15) для квазистационарных условий
(dNv/dt = dNwv/dt = 0) дает следующие выражения для среднего запаса колебательных квантов молекулы О2 и молекулы Н2О
1(2Р1/2, F=3) ^ 1(2Р3/2, F=4)). Значение пороговой доли СК определяется из условия g=0. Долгое время считалось, что доля колебательно-возбужденных молекул кислорода в среде ХКЙЛ ничтожна. Поэтому полагалось, что инвертирование лазерного перехода в ХКЙЛ осуществляется в основном в процессе:
02(е, и=0) + I ^ 02(Х, и=0) + I* +279 см-1. (19) В этом случае величина пороговой доли СК зависит только от температуры газа Т и рассчитывается по формуле
па = Ц(2Кр19 +1), где Кр19 = 0.75ехр (АЕ19Ш)
- константа равновесия реакции (19), АЕ19 -дефект энергии процесса (19). При комнатной температуре пороговая доля О2(а) в этом случае составляет 0.15.
Эксперименты [1,2] и расчеты [8] показывают, что доля колебательно-возбужденных молекул кислорода в среде ХКЙЛ существенная. В связи с этим колебательно-возбужденные молекулы 02(а,и=1) и 02(а,и=2) наряду с 02(а, и=0) будут участвовать в инвертировании лазерного перехода в ХКЙЛ в процессах:
02(а,и=1) + ^02(Х, и=1) + I* +207 см-1;(20) 02(а, и=2) + ^02(х,и=2) + I* +131 см-1. (21) Дефект энергии в процессах (20) и (21) уменьшается, а равновесие в процессе передачи электронной энергии смещается влево с ростом х. Увеличение доли колебательно-возбужденных молекул кислорода в среде ХКЙЛ будет приводить к росту пороговой доли СК. Лазерный переход на атоме йода будет инвертирован в процессе (20), если относительная концентрация СК на и =1 будет равняться па1 =0.2 и в процессе (21) если
Па2=0.26 при Г=300 К. Суммарная пороговая доля 02(а) п'а зависит не только от температуры газа, но и от относительного содержания колебательно-возбужденных молекул кислорода в смеси. Пороговую долю рассчитывали из балансных уравнений, учитывающих процессы накачки (19-21) и ЕЕ-обмена энергией (9) между состояниями 02(а) и 02(Х).
Зависимости суммарной пороговой доли
„„Л А
синглетного кислорода Пе = ^ Пел от относительной концентрации колебательно-возбужденного кислорода г}+ц2 для трех значений температуры представлены на рис. 3.
Отношение ЦЦ1/ЦЦ2 приняли равным 7/3. Как видно из рисунка, значения пороговой доли увеличиваются с ростом доли
. ' ' ' .........
25 ^^оок___________
---
сг*
13 лПО Y ---— ■
о4 15 " """ :
"о г-
V) а> 10 ___------ .
——— :
5
20
40
11+1)2 (%)
Рис. 3. Рассчитанная зависимость суммарной
„ЛЬ
пороговой доли Пе от относительной
концентрации колебательно-возбужденного кислорода ц^/ц2 = 7/3
колебательно-возбужденных молекул О2 и могут быть на несколько процентов больше общепринятого значения.
Коэффициент усиления ХКЙЛ
Для расчета коэффициента усиления ХКЙЛ было составлено балансное уравнение для концентрации возбужденных атомов йода
N *, в котором учитывались только процессы (19-21), так как скорости протекания других процессов в активной среде ХКЙЛ на несколько порядков ниже. Из балансного уравнения выразили относительную стационарную концентрацию возбужденных атомов
йода 0 = N^1 Ы1в (= NI* + NI, NI - населенность атомов иода на нижнем уровне): 0 =
_Кр1!Пе0 + Кр2оР,Пе, + Кр21в2?1е2_
Кр,9Пе0 + Кр20вЯ1 + Кр21в2Пе2 + (По ~ Пе0) + РМ - ПеП) + в2(П2 ~ Пе2)'
(22)
где Пе0 = Пе - Пе1 ~ Пе2 , (1 = К-01К9 ,
(2= К-211К-9 . Как следует из выражения (22),
нормированный коэффициент усиления в
ХКЙЛ gn = 24g/7oNh = (36 -1) зависит,
кроме температуры, также от относительного содержания колебательно-возбужденных молекул кислорода и от отношения кон-
Рис. 4. Зависимость нормированного коэффициента усиления дп от отношений констант скоростей р1 и р2 при /=0.6, ц+ц2 = 0.3, цл/ц=7/3, /?,2=0.01
стант скоростей процессов (19-21). Расчеты показали, что зависимость gn от очень слабая.
Константы скорости реакций (20) и (21) неизвестны. Рис. 4 демонстрирует влияние отношения констант скоростей процессов (19-21) на коэффициент усиления ХКЙЛ.
Величины Р1 и Р2 варьировались в пределах 0.1 - 5. При К19 >> К20. К21 вклад колебательно-возбужденного синглетного кислорода в возбуждение лазерного перехода незначителен. Однако это не приводит к падению коэффициента усиления. В этом случае колебательно-возбужденный синглетный кислород служит своеобразным резервуаром энергии. В режиме генерации лазерного излучения по мере убыли концентрации О2(а. и=0) электронная энергия будет эффективно перекачиваться от О2(а. и=1 и 2) к О2(а. и=0) в ходе быстрых ЕЕ-обменных процессов (9). При К19 < К20. К21 вклад процессов (20) и (21) приводит к уменьшению коэффициента усиления из-за относительного роста скоростей этих процессов в обратном направлении.
Заключение
Анализ спектров люминесценции молекул кислорода на электронно-колебательно-вращательных переходах О2(Ь и') ^ О2(Х и") показал, что в активной среде ХКЙЛ заселя-
ются колебательные уровни состояния 02(Ь) вплоть до и=5. Заселение состояний 02(Ь) с и=3, 4 и 5 может осуществляться при взаимодействии молекул 02(а,и) с атомами I* в реакциях пулинга (4-6). Колебательное возбуждение молекул кислорода может приводить к увеличению скорости релаксации электронной энергии молекул 02(а) в активной среде ХКЙЛ в процессах пулинга (3-6).
Сравнение расчетных значений среднего запаса колебательных квантов в среде ХКЙЛ с измеренными в [1, 2] показало, что при тушении одной молекулы О2(а) в процессах (2,8) образуется в среднем пи»4.5 колебательных кванта кислорода в активной среде ХКЙЛ. Более высокое значение п в кис" и
лородно-йодной среде по сравнению с величиной пи»4 на выходе генератора синглетно-го кислорода [8] можно объяснить дополнительной наработкой колебательных квантов Н2О в процессе (13). Рост населенности Н20(010) приводит к уменьшению скорости стока колебательной энергии, запасенной в кислороде, в процессе (11). Скорость процесса пулинга (2) увеличивается с ростом температуры. Хорошо известно, что колебательная энергия наряду с тепловой может приводить к увеличению скорости протекания данной реакции. По этой причине полученное оценочное значение пи может быть завышенным.
При релаксации молекул 02(а) в среде ХКЙЛ львиная доля потушенной электронной энергии направляется на возбуждение колебательных состояний кислорода. При тушении одной молекулы синглетного кислорода образуется в среднем 4,5 колебательных кванта энергии кислорода. Незначительно теряя в плотности молекул синглетного кислорода можно получить высокие плотности уже колебательно-возбужденного О2(а). Может быть создана уникальная среда, в которой до половины молекул 02 будут электронно- и колебательно-возбуждены. Отличительная особенность молекул 02 - низкая скорость колебательно-поступательной релаксации на компонентах среды ХКЙЛ. Убыль колебательных квантов энергии кислорода осуществляется в ходе быстрого VV обмена с молекулами воды (11). Можно значительно
увеличить плотность колебательно-возбужденного синглетного кислорода, уменьшая концентрацию паров воды.
Отсутствие данных по константам скоростей процессов (20) и (21) и вероятностям распределения дефекта энергии по продуктам реакций (8) и (2) усложняет моделирование кинетических процессов в ХКЙЛ. Расчеты показывают, что пороговая доля СК в ХКЙЛ зависит не только от температуры газа, но также от доли колебательно-возбужденных молекул кислорода в среде. Значение пороговой доли О2(а) может быть на несколько процентов выше, чем это считалось ранее. Коэффициент усиления среды слабо зависит от содержания колебательно-возбужденных молекул кислорода в среде ХКЙЛ.
Работа выполнена при поддержке РФФИ - грант № 04-02-96506.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Antonov I. O., Azyazov V. N., Pichugin S. Yu.,
Ufimtsev N. I. Detection of vibrationally
excited O2 in O2( a:Ag) - I mixture // Chem.
Phys. Lett. 2003. V. 376.
2. Antonov I. O., Azyazov V N., Ufimtsev N. I.
Experimental and theoretical study of
distribution of O2 molecules over vibrational levels in O2(alAg) - I mixture // J. Chem.
Phys. 2003. V. 119.
3. Азязов В. Н., Пичугин С. Ю., Сафонов В. С., Уфимцев Н.И. Распределение молекул O2 по колебательным уровням на выходе генератора синглетного кислорода // Квантовая электроника. 2001. № 9.
4. Perram G.P. Approximate analytic solution for the dissociation of molecular iodine in the presence of singlet oxygen // Int. J. Chem. Kinet. 1995. V. 27.
5. Lopez-Puertas M., Zaragoza G., Kerridge B.J., Taylor F.W. Non-local thermodynamic equilibrium model for H2O 6.3 and 2.7 - |im bands in the middle atmosphere // J. Geophys. Res. 1995. V. 100.
6. Finzi J., Hovis F.E., Panfilov V.N., Hess P., Moore C.B. Vibrational relaxation of water vapor // J. Chem. Phys. 1977. V. 67.
7. Burde D.H., McFarline R.A. Collisional quenching of excited iodine atoms I (5p5 2P1/2) by selected molecules // J.Chem. Phys. 1976. V. 64.
8. Азязов В.Н., Сафонов В.С., Уфимцев Н.И. Диссоциация I2 и колебательная кинетика в кислородно-йодной среде // Квантовая электроника. 2000. № 8 .
TRAITS OF ELECTRON-VIBRATIONAL KINETICS OF OXYGEN MOLECULES IN CHEMICAL OXYGEN IODINE LASER
© 2004 V.N. Azyazov1, I.O. Antonov1, A.V. Megenin1, S.Yu. Pichugin1, N.I. Ufimtsev1, A.M. Shterenberg2
1 Samara Branch of Physics Institute named for P.N. Lebedev of Russian Academy of Sciences
2 Samara State Technical University
The analysis of luminescence spectra of oxygen molecules on the 02( b^l ,u') ^ 02( X3Eg , u") transitions
has shown, that the vibrational levels of O2( b^) are formed to the point of u=5 in active medium of
chemical oxygen iodine laser. Comparison of experimental and calculated results has shown, that 4.5 vibrational quanta of oxygen are formed in the medium of chemical oxygen iodine laser under deactivating
one singlet oxygen molecule. Dependencies of threshold of O2( a:Ag) yield and gain on relative population
of vibrationally excited oxygen are studied. The threshold of O2( a:Ag) yield increases with rising of the
relative population of vibrationally excited oxygen and can be some percents more than it was considered before. The gain coefficient weakly depends on the relative population of vibrationally excited oxygen.
