CC BY
20Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 544.722.2
Evgeny V. Sivtsov1, Alexey I. Gostev1, Darya M. Krygina2,
Olga G. Yasnogorodskaya1
surface properties of aqueous solutions of acrylic and n-vinylaminosuccinic acids (co)polymers
1St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]
2Institute of Macromolecular Compounds of RAS, V.O. Bol-shoy av. 31, St. Petersburg, 199004, Russia
The surface properties of aqueous solutions of carboxyl-containing polymers were studied using homo- and copolymers of acrylic and N-vinylaminosuccinic acids wtth other vinyl monomers as an example. The influence of molecular weight, degree of ionization of carboxy I groups and monomer composition on the surface activity of the (co)polymers is considered. The possibility of inverting known regularities while ignoring the peculiartties of the conformational state of the polymer macromolecules in solution and in the adsorption layer, ignoring the tendency of the polymer to conformational rearrangements and ignoring the rate of this process is discussed.
Key words: surfactant, acrylic acid, N-vinylaminosuccinic
acid, copolymer, adsorption.
Сивцов Евгений Викторович1, Гостев Алексей Игоревич1, Крыгина Дарья Максимовна2, Ясногородская Ольга Геннадьевна1
поверхностные
свойства водных
растворов (со) полимеров акриловой и n-виниламидоянтарной кислот
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
2Институт высокомолекулярных соединений РАН, Большой пр. 31 В.О., Санкт-Петербург, 199004, Россия
Поверхностные свойства водных растворов карбоксил-содержащих полимеров изучены на примере гомо- и сополимеров акриловой и N -виниламидоянтарной кислот с другими винильными мономерами. Рассмотрено влияние на поверхностную активность (со)полимеров их молекулярной массы, ионизации карбоксильных групп, мономерного состава. Обсуждается возможность инверсии известных закономерностей при игнорировании особенностей конформационного состояния макромолекул полимера в растворе и в адсорбционном слое, склонности полимера к конформационным перестройкам и учёта скорости этого процесса
Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, акриловая кислота, N-виниламидоянтарная кислота, сополимер, адсорбция.
Введение
В последнее время высокомолекулярные ПАВ (ВМПАВ) получили широкое распространение. Чаще всего они используются в качестве стабилизаторов дисперсных систем и реологических добавок, но также в химической, пищевой, фармацевтической промышленности, в производстве косметики и средств индивидуальной гигиены, как компоненты красок, декоративных покрытий, конструкционных материалов, адге-зивов, средств очистки сточных вод и др. [1, 2]. Такое применение обусловлено способностью вМпаВ стабилизировать дисперсии за счет адсорбции дифильных макромолекул на границе раздела фаз и создания защитного слоя, предотвращающего агрегирование частиц; влиять на реологию жидкостей и дисперсий; способностью образовывать физические гели; возможностью вызывать коагуляцию в устойчивых дисперсных системах для облегчения разделения жидкой и твердой фазы и др. [2]. Однако обобщающая литература, посвященная именно полимерным ПАВ, крайне редка и немногочисленна. Из монографий широко известна только одна [3]. Изучению природы и механизмов проявления ими поверхностной активности тоже посвящено незначительное количество работ, как можно было бы ожидать. Вопросы межфазных явлений в полимер-
ных системах, адсорбции полимеров, строения переходных слоев и др. освещены в работах Липатова Ю.С. [4-7]. Многие другие проблемы, решение которых необходимо для полноты понимания поверхностных явлений с участием полимеров, остаются либо не выясненными, либо имеющими незаконченную, случайную проработку. Одним из них является вопрос о зависимости поверхностных свойств полимеров от их строения. Причем под строением понимается не только химическая структура элементарного звена, а молекулярная масса, полидисперсность, мономерный состав для сополимеров, характер распределения звеньев в цепи полимера (микроструктура, которая может быть случайной, статистической, блочной, чередующейся, градиентной), строение основной цепи (линейные, разветвленные полимеры, полимерные щетки и т.д.), степень ионизации ионогенных групп, природа проти-воиона, гибкость цепи. Все эти факторы важны и характерны только для физико-химии высокомолекулярных веществ и, следовательно, требуют особых подходов, не характерных для химии и физики низкомолекулярных ПАВ.
Полимерные ПАВ выгодно отличаются от низкомолекулярных. Они обладают значительно большим сродством к межфазным границам и эффективно акку-
мулируются на них даже при очень малых концентрациях. Причем этот процесс мало чувствителен к внешним факторам. Кроме того, только ВМПАВ могут быть чрезвычайно эффективными за счет стерического фактора, поскольку не утрачивают возможность адсорбироваться на межфазной поверхности при наличии в своём строении объёмных гидрофильных фрагментов (чаще всего полиэтиленгликольных). Низкомолекулярные ПАВ при попытке увеличить гидрофильную составляющую десорбируются и переходят в объём раствора. Есть ряд областей, в которых ВМПАВ вообще не могут быть заменены низкомолекулярными. Например, флокуляция мелкодисперсных взвешенных примесей в воде для её предварительной очистки, загущение водных растворов добавками малых количеств ПАВ и т.п.
Помимо техники, изучение поверхностной активности полимеров в растворах представляется актуальным также в области биологии и медицины, учитывая быстрое расширение ассортимента полимеров и материалов на их основе, применяющихся в лекарственных формах, в макромолекулярных терапевтических системах. Поверхностная активность полимеров, предназначенных для использования в биологии, оказывает значительное влияние на процессы с их участием, и обязательно должна учитываться при применении полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями и биологическими средами организма [6]. В связи с этим представляется актуальным изучать поверхностные свойства водных растворов (со)полимеров, потенциально пригодных для использования в медицине и биологии. В качестве объектов настоящего исследования были выбраны водорастворимые карбоксилсодержащие (со)полимеры таких гидрофильных мономеров, как акриловая кислота, N виниламидоянтарная кислота и ^винилпирролидон, интересные с точки зрения их способности к иммобилизации низкомолекулярных веществ-оснований за счёт образования ионной связи с карбоксильной группой макромолекулы [8, 9]. Карбоксилсодержащие полимеры, кроме того, являются крайне удачными объектами для изучения влияния обозначенных выше аспектов строения ВМПАВ на их поверхностную активность. Помимо общих для всех полимеров они позволяют рассмотреть такие факторы, влияющие на поверхностные явления с их участием, как степень ионизации карбоксильных групп и природа противоиона. Не стоит также забывать, что кроме перспектив медико-биологического применения карбоксилсодержащие полимеры уже широко применяются как реологические добавки, флокулянты, стабилизаторы дисперсий, где их поверхностная активность играет существенную роль.
В связи со сказанным становится понятно, что перед химией и технологией ВМПАВ в настоящий момент стоит задача углубления теоретической базы адсорбции полимеров и проявления ими поверхностной активности, что в первую очередь связано с установлением корреляций между строением ВМПАВ и их поверхностной активностью. В настоящей работе такие зависимости были исследованы для (со)полимеров акриловой кислоты и виниламидоянтарной кислоты.
Экспериментальная часть
Акриловая кислота (АК) перед использованием дважды перегонялась в вакууме Ткип=100°С (при 22 мм
рт.ст.). Чистота контролировалась по величине показателя преломления п (для Э-линии натрия): 1.4224 (20 °С) и отсутствию сигналов примесей в спектре ЯМР 1Н.
1М-винилсукцинимид получен по методике [10] и очищался двукратной перекристаллизацией при температуре -70 °С из раствора в изопропиловом спирте [11]. Степень чистоты характеризовалась по отсутствию сигналов примесей в спектре ЯМР 1Н.
1М-винилпирролидон перед использованием дважды перегонялся в вакууме Ткип = 75 °С (при 3 мм рт.ст.). Степень чистоты характеризовалась по отсутствию сигналов примесей в спектре ЯМР 1Н.
Винилацетат перед использованием дважды перегонялся (Ткип = 71 °С). Степень чистоты характеризовалась по отсутствию сигналов примесей в спектре ЯМР 1Н.
Динитрилазобисизомасляной кислоты перед использованием дважды перекристаллизовывали из раствора в этаноле при (60+2) °С, и сушили в вакууме при 20 °С.
Методика проведения ампульной сопо-лимеризации. При получении полиакриловой кислоты (ПАК) различной молекулярной массы в форме кислоты, натриевой и литиевой соли, сополимера акриловой кислоты с виниламидоянтарной кислотой в форме натриевой соли, поли-1М-виниламидоянтарной кислоты в форме кислоты и натриевой соли, сополимеров ви-нилацетата с 1М-винилсукцинимидом и N винилпирролидона с 1М-винилсукцинимидом полимеризация проводилась в специальных стеклянных ампулах объёмом 20 мл. Перед использованием ампулы обрабатывались горячей хромовой смесью в течение 30 мин, многократно промывались дистиллированной водой, пропаривались водяным паром в течение 4 ч и сушились в термостате при 250 °С в течение 6 ч. Заполнение ампул реакционной смесью производилось на воздухе. Рассчитанные количества сомономеров, инициатора и растворителя дозировались по массе с точностью 0,0002 г посредством взвешивания ампулы до и после введения компонентов. Для удаления кислорода воздуха содержимое ампул замораживалось смесью твердого оксида углерода с бутиловым спиртом и вакуумировалось. После чего реакционная смесь оттаивала в результате нагревания до комнатной температуры, и ампулы заполнялись аргоном. Эти две операции повторялись 3 раза, затем заполненные аргоном ампулы запаивались при контролировании герметичности системы. Запаянные ампулы со взвешенными компонентами помещались в термостат, в котором поддерживалась температура с точностью +0,1 °С. Полимеризация прерывалась резким охлаждением реакционной массы до 0 °С, погружением ампул в воду со льдом.
Полученный сополимер выделялся осаждением в двукратный избыток соответствующего осадите-ля, после чего фильтровался, тщательно промывался от остатков мономеров и растворителя и сушился затем в вакуумной сушилке при 20 °С в течение нескольких суток до постоянной массы. Полимеризация акриловой кислоты проводилась в воде с использованием персульфата аммония в качестве инициатора при 80 °С. Гомо- и сополимеризация 1М-винилсукцинимида проводилась в ДМСО в присутствии динитрилазобиси-зомасляной кислоты в качестве инициатора при 60 °С.
Получение сополимеров М-винилами-доянтарной кислоты щелочным гидролизом сополимеров М-винилсукцинимида. Гидролиз осуществляли 0,1М водным раствором гидроксида натрия. Процесс был реализован в трехтубусной колбе с обратным холодильником и мешалкой с гидрозатвором. Количество водного раствора щелочи бралось с таким расчётом, чтобы оно соответствовало полуторакратно-му мольному избытку по отношению к загруженному сополимеру. Гидролиз проводили при 60 °С в течение 12 ч. По мере протекания гидролиза полимер переходил в раствор. По окончании реакции раствор охлаждался. Раствор очищали от избытка щёлочи диализом и лиофильно сушили. О глубине протекания гидролиза судили по сигналу метиленовых групп сукцинимидного цикла в ЯМР ^ спектрах образцов. Так были получены все полимеры, имеющие в своем составе звенья N виниламидоянтарной кислоты. Сополимеры N виниламидоянтарной кислоты с виниловым спиртом были получены щелочным гидролизом сополимеров N винилсукцинимида с винилацетатом, т.к. в данных условиях звенья последнего также подвергаются гидролизу. При необходимости полученные полимеры переводили в кислотную форму на ионообменной смоле в ^форме.
Определение поверхностного натяжения водных растворов полимеров. Поверхностное натяжение определяли методом капиллярного поднятия по формуле [12]:
Д рдгИ
где Ар - разность плотностей жидкости и газовой фазы, кг/м3; g - ускорение свободного падения, м/с2; г -радиус капилляра; h - высота поднятия жидкости в капилляре, м.
Спектры *Н ЯМР снимали на приборе BrukerDRX в дейтерированных хлороформе и диметил-сульфоксиде, при 25 °С, с рабочей частотой 400 МГц.
Характеристическая вязкость полимеров определялась по ГОСТ 18249-72.
Результаты и их обсуждение
Адсорбция на границе раздела фаз является причиной проявления веществами поверхностной активности. Однако, при исследовании адсорбции веществ на границе раздела фаз раствор-газ экспериментально можно определить лишь зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества. В данной работе были получены изотермы поверхностного натяжения следующих карбоксилсодержащих (со)полимеров: полиакриловой кислоты различной молекулярной массы, находящейся в форме кислоты, натриевой и литиевой соли (образцы 1-3, 11); сополимера акриловой кислоты с N виниламидоянтарной кислотой в форме натриевой соли (образец 4); поли-^виниламидоянтарной кислоты в форме кислоты и натриевой соли (образцы 5 и 6); сополимеров винилового спирта с N виниламидоянтарной кислотой (образцы 7, 8, 12, 13); сополимеров винилпирролидона с N виниламидоянтарной кислотой (образцы 9 и 10):
—сн2—сн—
I п соох
Х= Н (1, 2); N3 (3); Ы (11)
СНо ОН "СНо он
| П I т
СООМа
1ЧН
сн2-сн-I п ОН
сн2-сн-
I
1ЧН
т
СООМа х= Н (7, 8, 13)] N3 (12)
СООХ
сн2-сн- сн2-сн- сн2-сн-
I т I п I
1ЧН
т
N1^
соох
Х= Н (5); N3 (в)
Молекулярная масса и количество карбоксил-содержащих звеньев в изученных (со)полимерах приведены в таблице 1.
Результаты измерения поверхностного натяжения водных растворов изученных полимеров различной концентрации представлены в табл. 2. На основании данных табл. 2 можно сделать выводы относительно взаимосвязи поверхностной активности полимеров с их строением. Поверхностные явления в высокомолекулярных системах необходимо рассматривать как явление более сложное, чем в случае низко-
1МН
СООН
9,10
молекулярных веществ. Для низкомолекулярных веществ определяющими являются два фактора: тип ПАВ (катионное, анионное, неионогенное) и его гидро-фильно-липофильный баланс. Для высокомолекулярных ПАВ большую, если не решающую, роль должен играть не только брутто-состав, выражающийся в соотношении гидрофильных и гидрофобных групп атомов, но и их пространственное расположение, которое зависит от того, в какой конформации макромолекулы находятся в растворе. А это, в свою очередь, определяется: "качеством" растворителя, степенью иониза-
ции ионогенных групп, распределённых по длине це- массой, стерической напряженностью, вызванной объ-пи, микроструктурой полимерной цепи, молекулярной ёмностью заместителей, гибкостью полимерных цепей.
Таблица 1. Молекулярная масса и количество карбоксил-содержащих звеньев в (со)полимерах акриловой
(Со) полимер Характеристическая вязкость в 0,01М HCl, дл/г Среднемассовая молекулярная масса, М\« Количество карбоксилсодержащих звеньев, мол.%
1 - 2 000 000 100
2 - 60 000 100
3 - 2 000 000 100
4 - - 100
5 30* 100 000 100
6 - 100 000 100
7 14 20 000 26
8 20 22 000 54
9 10 21 000 5
10 15 21 000 25
11 27* 60 000 100
12 15 20 000 24
3 20 25 000 50
Примечание: * - измерено в 0,1 М НС.
Таблица 2. Поверхностное натяжение водных растворов различной концентрации (С) (со)полимеров акриловой
_и Ы-виниламидоянтарной кислот
C, % мас.
Поверхностное натяжение, мДж/м2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,001 75,3 71,5 68,9 70,6 71,5 70,6 70,6 71,4 69,0 68,1
0,005 72,8 69,8 66,5 68,1 67,3 68,9 68,1 67,3 68,1 66,5
0,01 72,5 68,9 64,8 67,3 66,5 68,1 67,3 65,6 66,5 65,6
0,05 69,8 68,9 64,0 66,5 64,0 66,5 67,3 60,7 64,8 64,8
0,1 69,8 68,9 64,0 66,5 62,3 66,5 67,3 60,7 64,8 64,8
1 69,8 68,9 64,0 66,5 62,3 66,5 67,3 60,7 64,8 64,8
Примечание. 1 - (18°С); 2 - (18 °С); 3- (14°С); 4 - (19,5 °С); 5 - (18 °С); 6- (14 °С); 7 - (74:26 мол.) (16 °С); 8- (46:54 мол.) (16 °С); 9- (95:5 мол.) (17 °С); 10- (75:25 мол.) (17 °С).
"Качество" растворителя напрямую определяет конформацию макромолекул полимера в растворе. В "плохом" растворителе макромолекулы принимают конформацию плотных клубков, внутренняя структура которых никак не влияет на поверхностную активность. Только малая часть функциональных групп, находящихся на поверхности макромолекулярного клубка будет играть роль в поверхностных явлениях и адсорбции полимера на границе раздела фаз. По мере повышения растворяющей способности растворителя конформация клубка становится более рыхлой, и, в пределе, сольватация молекулами растворителя приводит к раскрытию набухшего клубка. В таком состоянии участие функциональных групп, распределённых по длине цепи, в поверхностных явлениях максимально и зависит даже от нюансов строения макромолекул.
Аналогичная картина наблюдается при рассмотрении влияния на поверхностную активность ионизации макромолекул. Если при ионизации функциональных групп, распределенных вдоль макромолекулы, образуются одноимённо заряженные центры, то их расталкивание приводит к раскрытию макромолекулы и переходу её в развёрнутую конформацию. Наоборот, если ионизация сопровождается образованием зарядов разного знака (в случае цвиттер-ионных сополимеров), макромолекула сворачивается в плотный клубок. Надо помнить, что на ионизацию оказывает влияние целый ряд факторов: рН, ионная сила, природа противоиона и др.
Нельзя не учитывать также микроструктуру полимерной цепи. Так, сополимеры, состоящие из зве-
ньев двух типов и имеющие одинаковый брутто-состав, будут проявлять себя различным образом с точки зрения поверхностной активности, если в одном случае распределение звеньев по цепи хаотично и подчиняется закону случая, в другом строго упорядочено, а в третьем звенья каждого типа располагаются в цепи длинными блоками. Например, известно, что адсорбция сополимеров блочного строения эффективнее статистических. Такое многофакторное воздействие на поверхностную активность полимеров затрудняет строгое описание наблюдаемых явлений, однако определённые закономерности могут быть выведены, например, на основании данных таблицы 2.
Зависимость поверхностного натяжения водных растворов ПАК от молекулярной массы
Вопроса влияния молекулярной массы (ММ) полимеров на поверхностное натяжение их растворов периодически касались разные учёные. Так, в работе [13] описано незначительное влияние молекулярной массы поливинилового спирта на поверхностное натяжение на границе раздела фаз водный раствор-воздух. Видимо, однозначной и чёткой зависимости для высокомолекулярных ПАВ вывести невозможно из-за того, что изменения ММ приводят к изменениям не одного свойства системы (как, например, в ряду низкомолекулярных ПАВ с разной длиной углеводородного радикала изменяется гидрофильно-липофильный баланс), а влияют на целый ряд важных для адсорбции параметров: конформацию макромолекул в растворе, их растворимость, количество и вид ассоциатов, гибкость цепи.
Зависимость поверхностной активности от ММ полимера чаще всего выражена достаточно слабо. Из данных, приведённых в таблице 2, видно, что полиакриловая кислота с более низкой молекулярной массой (образец 2), проявляет несколько большую поверхностную активность, чем полиакриловая кислота с очень высокой молекулярной массой (образец 1). Это противоречит общепринятому принципу увеличения поверхностной активности полимеров с ростом ММ, но может быть объяснено тем, что макромолекулы полиакриловой кислоты очень большой длины могут вовлекаться в образование сложных межмолекулярных агрегатов из-за сильного меж- и внутримолекулярного взаимодействия за счёт образования сетки водородных связей. К тому же не следует забывать, что адсорбция полимеров на границе раздела фаз - процесс многостадийный. Он состоит из диффузии макромолекул к границе, закрепления их на этой границе за счет электростатического, гидрофобного взаимодействий, образования водородных связей, ван-дер-Ваальсовых сил и т.п. и, в ряде случаев, последующей конформационной перестройки адсорбированных макромолекул [14-16]. Такая перестройка в адсорбционном слое может оказывать решающее влияние на окончательный эффект от адсорбции полимера, причем подобное явление не характерно для низкомолекулярных ПАВ и не влияет на проявление ими поверхностной активности.
Многое в описанном механизме остается дискуссионным. Например, происходит ли адсорбция индивидуальными макромолекулами, как принимается в [17-23], или же происходит выход на границу раздела фаз агрегатов макромолекул [24], сформировавшихся в объёме раствора, даже при невысоких концентрациях полимера. В этом случае нет необходимости в рассмотрении стадии конформационных перестроек в адсорбционном слое, поскольку его структура формируется уже в растворе благодаря межмолекулярному взаимодействию [25].
По-видимому, молекулярная подвижность 1 так мала, что препятствия возникают уже на стадии диффузии макромолекул или их агрегатов к поверхности, что в пределах продолжительности эксперимента привело к наблюдаемой закономерности.
Зависимость поверхностного натяжения водных растворов полимеров акриловой и N винилами доянтарной кислот от ионизации
Другой вопрос, на который так еще и не получен ответ: как соотносятся скорости процессов диффузии макромолекул из раствора на поверхность и кон-формационных перестроек уже адсорбированных макромолекул. Если второй серьёзно отстает от первого, то величина адсорбции будет определяться объёмом макромолекулярных клубков или агрегатов. Авторы [26] утверждают, что при определённой концентрации полимера соотношение этих скоростей может меняться на противоположное. Возможность сложных конфор-мационных перестроек макромолекул, часто вызывающих длительность установления равновесия при адсорбции полимеров, как раз наблюдалась при адсорбции полиакриловой кислоты из растворов концентрацией 0.72 мг/л в 0.01М NaCl (30 на границе раздела фаз водный раствор-воздух при различных pH [27, 28]. Ярко выраженная временная зависимость поверхностного натяжения растворов полиакриловой кислоты сильно зависит от ее степени ионизации [27]. Чем ниже степень ионизации, тем большую поверхностную
активность она проявляет, и тем больше поверхностное натяжение меняется с течением времени. Чем больше степень нейтрализации, тем менее эффективна полиакриловая кислота как ПАВ, и тем меньше зависит поверхностное натяжение от времени, фактически мало отличаясь от таких зависимостей для растворов, не содержащих полимера. Таким образом, при адсорбции полимеров действуют следующие принципы. Во-первых, чем ниже растворимость (и чем хуже качество растворителя), тем выше тенденция адсорбироваться. Это проявляется в том, что полиакриловая кислота значительно снижает поверхностное натяжение при низкой степени нейтрализации и при высокой ионной силе. Во-вторых, в тех же условиях заметно проявляется временная зависимость поверхностного натяжения. Это согласуется с тем, что если полиакриловая кислота находится в неионизованной форме, то она имеет гораздо больше возможностей для конфор-мационных перестроек.
Однако, исследованные в данной работе образцы полиакриловой кислоты проявляют несколько большую активность, находясь в солевой форме. Это можно объяснить тем, что высокая степень ионизации карбоксильных групп приводит к переходу макромолекул в развёрнутую конформацию. Если скорость кон-формационных перестроек адсорбированных молекул не велика, то рыхлые клубки обеспечивают большую адсорбцию на границе раздела фаз. Такая зависимость характерна для полиакриловой кислоты различной молекулярной массы и с противоионом различной природы и), как это видно из изотерм поверхностного натяжения для образцов 1 и 2, (18°С), образец 3, (14°С) и образец 11, (17°С), приведенных на рисунке 1. Такое отличие полученных результатов от данных [27, 28] объясняется тем, что при рассмотрении подобных явлений необходимо учитывать молекулярную массу, ионную силу раствора и, вообще, все факторы, влияющие на конформационное состояние макромолекул адсорбирующегося полимера. Это совершенно логично, ведь при рассмотрении адсорбции полиэлектролитов на твёрдых поверхностях, а не на границе раздела фаз раствор-воздух, традиционно учитывают следующие факторы: ММ и ММР полимера, конформацию макромолекул, рН, ионную силу, наличие многозарядных ионов, заряд поверхности, присутствие веществ, способных к конкурентной адсорбции, отношение площади поверхности к объёму, температуру [2933].
Рисунок 1 Зависимость поверхностного натяжения о (мДж/м?) водных растворов полиакриловой кислоты 1 - (образец 1), 3 - (образец 2), 2 - (образец 3), 4 - (образец 11) от логарифма концентрации С (г/л)
Интересно, что противоположная зависимость поверхностного натяжения от степени нейтрализации карбоксильных групп наблюдается на примере другого полимера, имеющего более ярко выраженную дифиль-ную природу: поли-1М-виниламидоянтарной кислоты и ее Ма-соли (образцы 5 и б). В этом случае, как раз, действуют сформулированные выше общие принципы. Наличие двух метиленовых групп по сравнению с полиакриловой кислотой делает звенья N виниламидоянтарной кислоты относительно гидрофобными и более склонными к адсорбции на границе раздела фаз. Уменьшение поверхностной активности здесь, по-видимому, в основном обусловлена повышением растворимости полимера при его переходе в солевую форму и большими возможностями для информационных перестроек неионизованной формы. По мере ионизации карбоксильных групп сродство макромолекулы к воде увеличивается, и в определенный момент она покидает поверхность раздела фаз, что приводит к повышению поверхностного натяжения. Сополимер акриловая кислота - N виниламидоянтарная кислота в форме Ма-соли (образец 4), как и следовало ожидать, проявляет поверхностную активность среднюю между соответствующими гомополимерами.
Зависимость поверхностного натяжения водных растворов сополимеров №винилами-доянтарной кислоты от гидрофильнолипофиль-ного баланса
Введение в полимер ^виниламидоянтарной кислоты большого количества звеньев винилового спирта - 74 мол. % (образец 7) приводит к уменьшению поверхностной активности, вероятно, за счёт "разбавления" эффективных в адсорбции звеньев N виниламидоянтарной кислоты. Однако в меньшем количестве - 46 % мол. (образец 8) наличие звеньев винилового спирта в сополимере приводит к самой высокой в рассмотренном ряду поверхностной активности. Наблюдаемая зависимость может быть связана с влиянием мономерного состава полимеров в ряду поли-1М-виниламидоянтарная кислота - N виниламидоянтарная кислота-виниловый спирт(46) -1М-виниламидоянтарная кислота-виниловый спирт(74) на систему водородных связей, образующуюся при меж- и внутримолекулярном взаимодействии. Карбоксильные группы имеют очень подвижный протон, легко участвующий в образовании водородных связей. Введение в сополимер звеньев винилового спирта с гораздо менее подвижным протоном ослабляет такие взаимодействия и делает сетку водородных связей более редкой. Это может способствовать более развёрнутой конформации сополимера N виниламидоянтарная кислота-виниловый спирт(46) и максимальному проявлению поверхностно-активных свойств полимера.
На рисунке 2 представлены изотермы поверхностного натяжения сополимеров виниловый спирт N виниламидоянтарная кислота в кислотной (13) и солевой (12) формах, а также гомополимера поливинилового спирта.
а во п
' I ' I 1 I 1 I 1 I 1
■3,0 2,6 -2,0 -1.5 1,0 -0,5 0,0
1ес
Рисунок 2. Зависимость поверхностного натяжения о (мДж/м2) при 20 °С водных растворов сополимеров 1 - (образец 12), 2 - (образец 13) и 3 - поливиниловый спирт от логарифма концентрации С (г/л)
Хорошо видно, что при большом содержании звеньев винилового спирта в сополимере 12 (76 мол.%) изотерма поверхностного натяжения близка к изотерме гомополимера поливинилового спирта, несмотря на то, что звенья ^виниламидоянтарной кислоты находятся в солевой форме. Однако наблюдается некоторое понижение поверхностной активности. Это происходит потому, что звенья ^виниламидоянтарной кислоты, находясь в солевой форме, обладают большим сродством к воде и стараются минимизировать свой контакт с межфазной границей. Они переходят в объём раствора, увлекая за собой всю макромолекулу, что приводит к повышению поверхностного натяжения. Но при уменьшении содержания винилового спирта до 50 мол. % образец сополимера в кислотной форме 13 демонстрирует высокую поверхностную активность во всем диапазоне концентраций (кривая 2 на рис. 2).
В рамках наблюдаемых закономерностей находится тот факт, что введение в поливиниламидо-янтарную кислоту звеньев винилпирролидона в количестве 95 мол.% (образец 9) и 75 мол.% (образец 10) приводит к уменьшению поверхностной активности полимера, как это видно из данных, приведённых в таблице 2.
Заключение
Все рассмотренные в данной работе кар-боксилсодержащие (со)полимеры акриловой и М-виниламидоянтарной кислоты проявляют поверхностную активность в водных растворах, адсорбируясь на границе раздела фаз "раствор-воздух" и понижая поверхностное натяжение.
Практически во всех изученных случаях по мере увеличения концентрации (со)полимера происходит плавное понижение поверхностного натяжения до определённого значения, которое соответствует концентрации, лежащей в районе 0,05 г/л, при которой поверхностный слой полностью заполнен макромолекулами, и дальнейшее увеличение количества ПАВ в растворе не приводит к заметному уменьшению поверхностного натяжения, а сопровождается лишь увеличением концентрации раствора.
Обнаружены зависимости поверхностной активности от молекулярной массы и ионизации карбоксильных групп полиакриловой кислоты, обратные, наблюдавшимся ранее для подобных полимеров. Это
объяснено тем, что при рассмотрении поверхностной активности полимеров необходимо принимать во внимание широкий спектр факторов: молекулярную массу, химическое строение цепи, соотношение гидрофильной и гидрофобной частей макромолекул, растворимость, конформацию цепей в растворе, степень и характер ионизации, склонность к конформационным перестройкам в адсорбционном слое, скорость диффузии макромолекул в растворе и др. Всестороннее изучение и количественная характеристика таких влияний может создать базис для целенаправленного конструирования высокомолекулярных веществ с заданной поверхностной активностью.
Работа выполнена при поддержке Государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (11.5362.2017/8.9).
Литература
1. Поверхностно-активные вещества: справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 376с.
2. Handbook of Industrial Water Soluble Polymers / Edited by P.A. Williams. Blackwell Publishing Ltd., 2007. 331 p.
3. Piirma I. Polymeric surfactants. NY: Marcel Dekker, Inc., 1992. 289 p.
4. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. 344 с.
5. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова Думка, 1967. 234 с.
6. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев.: Наукова думка, 1972. 196 с.
7. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.: Наукова думка, 1980. 260 с.
8. Лавров Н.А. Полимеры на основе N-винилсукцинимида. СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. 240 с.
9. Панарин Е.Ф, Лавров Н.А., Соловский М.В., Шальнова Л.И. Полимеры — носители биологически активных веществ / Под ред. Е.Ф. Панарина и Н.А. Лаврова. СПб.: ЦОП «Профессия», 2014. 304 с.
10. Николаев А.Ф., Ушаков С.Н. Полимеризация и сополимеризация N-винильных соединений. Сообщение 3. Синтез N-винилимидов янтарной, фталевой и нафталевой кислот // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 957. № 10. С. 1235-1238.
11. Торопцева.А.М, Белогородская К. В, Бон-даренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединени // Под. ред. А.Ф. Николаева. Л.: Химия, 1972. 416 с.
12. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова, А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. 216 с.
13. Абрамзон А.А., Громов Е.В. Поверхностно-активные свойства поливиниловых спиртов и их ацетатных производных // Колл. журнал. 1969. Т. 31. № 2. С. 163-168.
14. Grahiam D.E, Phiillips M.C. Proteins at liquid interfaces: I. Kinetics of adsorption and surface denatura-tion // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. V. 70. № 3. P. 403-414.
15. Файнерман В.Б. Кинетика формирования адсорбционных слоев на границе раздела раствор-воздух // Успехи химии. 1985. Т. 54. № 10. С. 16131631.
16. Tempel M.van den, Lucassen-Reynders E.H. Relaxation processes at fluid interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1983. Vol. 18. № 3-4. P. 281-301.
17. Glass J.E. Adsorption and Its Influence on Application Properties // Advances in Chemistry. 1986. Vol. 213. Chapter 5. P. 85-100.
18. Thies C. The Adsorption of Polystyrene-Poly(methyl methacrylate) Mixtures at a Solid-Liquid Interface // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70. № 12. P. 3783-3790.
19. RowlandF.W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute.
I. Method // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1966. Vol. 4. № 9. P. 2033=2040.
20. Rowland F W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute.
II. Thickness and structure of adsorbed polymer films // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1966. Vol.4. № 10. P. 2401-2421.
21. Takahashi A., Kawaguchi M. The structure of macromolecules adsorbed on interfaces // Advances in Polymer Science. 1982. Vol. 46. P. 1-65.
22. Schutjens J.M.H.M, Fleer G.J, Cohen Stuart M.A. End effects in polymer adsorption: A tale of tails // Colloids and Surfaces. 1986. Vol. 21. P. 285-306.
23. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J, Bijsterbosch B.H. Adsorption of poly(vinyl pyrrolidone) on silica. II. The fraction of bound segments, measured by a variety of techniques // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. Vol. 90. № 2. P. 321-334.
24. Липатов Ю.С, Сергеева Л.М. О некоторых закономерностях адсорбции макромолекул из растворов // Колл.журнал. 1965. Т. 27. № 2. С. 217-223.
25. Нестеров А.Е, Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984. 300 с.
26. Lankveld J.M.G, Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. I. Interfacial tension as a function of time and concentration // J. Colloid Interface Sci. 1972. Vol. 41. P. 454-465.
27. Ishimuro Y, Ueberreiter K The surface tension of poly(acrylic acid) in aqueous solution // Colloid and Polymer Sci.. 1980. Vol. 258. P. 928-931.
28. Ishimuro Y, Ueberreiter K. The surface tension of poly(acrylic acid) in sodium chloride solutions // Colloid and Polymer Sci.. 1980.Vol. 258. P. 1052-1054.
29. Холмберг К, Йёнссон Б, Кронберг Б, Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.
30. Papenhuijzen J, Van Der Schee H.A, Fleer G.J. Polyelectrolyte adsorption : I. A new lattice theory // Journal of Colloid and Interface Science. 1985. Vol. 104. № 2. P. 540-552.
31. Papenhuijzen J, Fleer G.J, Bijsterbosch B.H. Polyelectrolyte adsorption : II. Comparison of experimental results for polystyrene sulfonate, adsorbed on pol-yoxymethylene crystals, with theoretical predictions // Journal of Colloid and Interface Science. 1985. Vol. 104, № 2. P. 553-561.
32. Evers O.A, Fleer GJ, Scheutjens J.M.H.M. Lyklema J. Adsorption of weak polyelectrolytes from aqueous solution // Journal of Colloid and Interface Science. 1986. Vol. 111. № 2. P. 446-454.
33. Blaakmeer J, Cohen Stuart M.A, Fleer G.J. The adsorption of polyampholytes on negatively and posi-
tively charged polystyrene latex // Journal of Colloid and Interface Science. 1990. Vol. 140. № 2. P. 314-325.
References
1. Poverhnostno-aktivnye veshchestva: spravochnik / Pod red. A.A. Abramzona, G.M. Gaevogo. L.: Himiya, 1979. 376s.
2. Handbook of Industrial Water Soluble Polymers / Edited by P.A. Williams. Blackwell Publishing Ltd., 2007. 331 p.
3. Piirma I. Polymeric surfactants. NY: Marcel Dekker, Inc., 1992. 289 p.
4. Lipatov YU.S. Kolloidnaya himiya polimerov. Kiev: Naukova dumka, 1984. 344 s.
5. Lipatov YU.S. Fiziko-himiya napolnennyh polimerov. Kiev: Naukova Dumka, 1967. 234 s.
6. Lipatov YU.S., Sergeeva L.M. Adsorbciya polimerov. Kiev.: Naukova dumka, 1972. 196 s.
7. Lipatov YU.S. Mezhfaznye yavleniya v polime-rah. Kiev.: Naukova dumka, 1980. 260 s.
8. Lavrov N.A. Polimery na osnove N-vinilsukcinimida. SPb.: COP «Professiya», 2011. 240 s.
9. Panarin E.F, Lavrov N.A., Solovsk/j M.V., SHal'nova L.I. Polimery — nositeli biologicheski aktivnyh veshchestv / Pod red. E.F. Panarina i N.A. Lavrova. SPb.: COP «Professiya», 2014. 304 s.
10. Nikolaev A.F., Ushakov S.N. Polimerizaciya i sopolimerizaciya N-vinil'nyh soedinenij. Soobshchenie 3. Sintez N-vinilimidov yantarnoj, ftalevoj i naftalevoj kislot // Izv. AN SSSR. Otd. him. nauk. 957. № 10. S. 1235-1238.
11. Toropceva.A.M, BBelogorodskaya K.V., Bondarenko V.M. Laboratornyj praktikum po himii i tekhnologii vysokomolekulyarnyh soedineni // Pod. red. A.F. Nikolaeva. L.: Himiya, 1972. 416 s.
12. Laboratornye raboty i zadachi po kolloidnoj himii / Pod red. YU.G. Frolova, A.S. Grodskogo. M.: Himi-ya, 1986. 216 s.
13. Abramzon A.A., Gromov E V. Poverhnostno-aktivnye svojstva polivinilovyh spirtov i ih acetatnyh pro-izvodnyh // Koll. zhurnal. 1969. T. 31. № 2. S. 163-168.
14. Graham D.E, Phillips M.C. Proteins at liquid interfaces: I. Kinetics of adsorption and surface denatura-tion // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. V. 70. № 3. P. 403-414.
15. Fajnerman V.B. Kinetika formirovaniya ad-sorbcionnyh sloev na granice razdela rastvor-vozduh // Uspekhi himii. 1985. T. 54. № 10. S. 1613-1631.
16. Tempel M.van den, Lucassen-Reynders E.H. Relaxation processes at fluid interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1983. Vol. 18. № 3-4. P. 281-301.
17. Glass J.E. Adsorption and Its Influence on Application Properties // Advances in Chemistry. 1986. Vol. 213. Chapter 5. P. 85-100.
18. Thies C. The Adsorption of Polystyrene-Poly(methyl methacrylate) Mixtures at a Solid-Liquid Interface // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70. № 12. P. 3783-3790.
19. Rowland F.W, Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute.
I. Method // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1966. Vol. 4. № 9. P. 2033=2040.
20. Rowland F W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute.
II. Thickness and structure of adsorbed polymer films // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1966. Vol.4. № 10. P. 2401-2421.
21. Takahashi A., Kawaguchi M. The structure of macromolecules adsorbed on interfaces // Advances in Polymer Science. 1982. Vol. 46. P. 1-65.
22. Schutjens J.M.H.M, Fleer G.J, Cohen Stuart M.A. End effects in polymer adsorption: A tale of tails // Colloids and Surfaces. 1986. Vol. 21. P. 285-306.
23. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J., Bijsterbosch B.H. Adsorption of poly(vinyl pyrrolidone) on silica. II. The fraction of bound segments, measured by a variety of techniques // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. Vol. 90. № 2. P. 321-334.
24. Lipatov YU.S, Sergeeva L.M. O nekotoryh za-konomernostyah adsorbcii makromolekul iz rastvorov // Koll.zhurnal. 1965. T. 27. № 2. S. 217-223.
25. Nesterov A.E, Lipatov YU.S. Termodinamika rastvorov i smesej polimerov. Kiev: Naukova Dumka, 1984. 300 s.
26. Lankveld J.M.G, Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. I. Interfacial tension as a function of time and concentration // J. Colloid Interface Sci. 1972. Vol. 41. P. 454-465.
27. Ishimuro Y, Ueberreiter K The surface tension of poly(acrylic acid) in aqueous solution // Colloid and Polymer Sci.. 1980. Vol. 258. P. 928-931.
28. Ishimuro Y, Ueberreiter K. The surface tension of poly(acrylic acid) in sodium chloride solutions // Colloid and Polymer Sci.. 1980. Vol. 258. P. 1052-1054.
29. Holmberg K, Jyonsson B, Kronberg B, Lindman B. Poverhnostno-aktivnye veshchestva i polimery v vodnyh rastvorah M.: BINOM. Laboratoriya znanij, 2007. 528 s.
30. Papenhuijzen J, Van Der Schee H.A, Fleer G.J. Polyelectrolyte adsorption : I. A new lattice theory // Journal of Colloid and Interface Science. 1985. Vol. 104. № 2. P. 540-552.
31. Papenhuijzen J, Fleer G.J, Bijsterbosch B.H. Polyelectrolyte adsorption : II. Comparison of experimental results for polystyrene sulfonate, adsorbed on pol-yoxymethylene crystals, with theoretical predictions // Journal of Colloid and Interface Science. 1985. Vol. 104, № 2. P. 553-561.
32. Evers O.A, Fleer GJ, Scheutjens J.M.H.M. Lyklema J. Adsorption of weak polyelectrolytes from aqueous solution // Journal of Colloid and Interface Science. 1986. Vol. 111. № 2. P. 446-454.
33. Blaakmeer J, Cohen Stuart M.A, Fleer GJ. The adsorption of polyampholytes on negatively and positively charged polystyrene latex // Journal of Colloid and Interface Science. 1990. Vol. 140. № 2. P. 314-325.
