Поверхностное натяжение магнитной жидкости Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2005 Физика Вып. 1

Поверхностное натяжение магнитной жидкости

В. П. Шилов

Институт механики сплошных сред УрО РАН. 614013, Пермь, ул. Королева.. 1

В рамках квадратично-градиентного приближения рассчитан коэффициент натяжения ди-польной жидкости для плоской границы раздела в среднесферической модели диполь-дипольного взаимодействия. При описании характеристик переходного слоя предложен метод сшивания решений для жидкой и газообразной фаз (слабо- и сильноконцентрированные фазы магнитной жидкости), основанный на методе минимизации функционала свободной энергии. Результаты удается выразить через измеряемые характеристики фаз - магнитную восприимчивость, числовую плотность частиц и сжимаемость, что открывает возможность применять результаты теории для полидисперсных систем. Получено хорошее согласие с экспериментальными оценками.

1. Введение

Теоретическое изучение поверхностного натяжения дипольных жидкостей, несмотря на наличие хороших аналитических моделей (модифицированная модель Ван дер Ваальса [1] и среднесфери-чсская модель (ССМ) [2]) не проводилось. По-видимому, это связано с тем, что в реальных дипольных жидкостях (ярким представителем которых является вода) существуют другие дисперсионные взаимодействия, вносящие в поверхностное натяжение больший вклад, чем дипольные. Другая пршшна состоит в том, что экспериментально определить вклад дипольного взаимодействия в поверхностную энергию можно, лишь включив поле, но для реальных жидкостей взаимодействие дипольного момента одной молекулы с полем становится больше тепловой энергии лишь в аномально больших полях (такие поля недостижимы в эксперименте). Изучение вклада дипольных взаимодействий в поверхностное натяжение возможно только в искусственно созданных материалах, какими являются магнитные жидкости (МЖ).

Проблема фазовых переходов в МЖ обсуждается в научной литературе с середины шестидесятых, однако некоторые принципиальные вопросы, касающиеся данной проблемы, остаются нерешенными до сих пор. К настоящем)' времени наиболее подробно и обстоятельно исследован фазовый переход первого рода - расслоение МЖ на слабо- и сильноконцентрированные фазы под действием магнитодипольных мсжчастичных взаимодейст-

вий. Концентрированная фаза представлена в этом случае так называемыми капельными агрегатами -объектами с характерным размером в несколько десятков мкм. На границе между капельными агрегатами и коллоидным раствором существует поверхностное натяжение. Оно приводит к тому, что в отсутствие внешних полей агрегат приобретает сферическую форму. Форма, близкая к сферической, сохраняется и в слабом магнитном поле. Однако, несмотря на большой объем экспериментальных данных [3], расчет коэффициента поверхностного натяжения даже в рамках модели среднего поля является сложной задачей и проведен лишь недавно [4]. Для ССМ эти вычисления не проводились. Существует ряд обоснованных причин, по которым исследование поверхностного натяжения в МЖ представляет серьезный научный интерес.

Во-первых, МЖ являются магнитным аналогом воды, но отличаются хорошо известным потенциалом взаимодействия и сферической формой частиц. Во-вторых, МЖ - это объект с непрерывно изменяемой и контролируемой энергией мсжчастичных взаимодействий. В лабораторных экспериментах можно варьировать как концентрацию, так и средний размер коллоидных частиц. В-третьих, поверхностное натяжение МЖ - это одно из следствий магнитодипольных взаимодействий. Исследование эффектов, связанных с магнитоди-польным взаимодействием, нельзя считать полным без решения задачи о поверхностных свойствах ферроколлоидов. Вдали от критической точки, когда характерный размер области перехода является

© В. П. Шилов, 2005

величинои малой по сравнению с размером агрегата, кривизна поверхности раздела не влияет на величин)' коэффициента поверхностного натяжения [5]. Поэтому целью настоящего исследования является решение задачи об определении коэффициента поверхностного натяжения для плоской границы раздела в ССМ магнитодипольного взаимодействия.

2. Термодинамика ССМ

Рассмотрим дипольную жидкость, потенциал взаимодействия между' частицами которой учитывает дипольное взаимодействие и стерическое отталкивание:

и^,52,г) =

| со, \r\Kd (1)

[-Ш2г"3[Зг_2(511')(52г)-(«1*2)], \r\xi,

где (I - диаметр частицы, т - дипольный момент частицы, - единичный вектор дипольного момента / частицы, г - радиус-вектор, соединяющий 1-ю и 2-ю частицы.

Определим следующие угловые функции:

/(12) = 1, Д(12) = 5^2>

£>(12) = 3 г~2 (51г)(а-2г)-(а,152).

(2)

Вертгейму [2] удалось получить точное решение уравнения Орнштейна - Цернике

/2(12) = \ (г) + 2 К (И+ (г) + И_ (г)) А(12)

ч\

И (г)

2

К(г)+^И_(г)

+2 К

.2 г

„з

1

КИ+-и_(г)

г сЬг

/>(12),

с(12) = с5 (г) + 2 К (с+ {г)+с_ (г)) Д(12)

/ 1 ^ С+(г) + -С_(г)

(3)

+2 К

-±Г

„з .!о

с+(г) + ^с_(г)

г2с1г

0(12),

с+ = с,(г, 2£), И+ = И5(г,2£), с_ = с,(г,-£),

И_ = АУ (/*,-£) - есть решения для твердых сфер с разными плотностями, а параметр £ = Кт] определен из уравнения

4л/ЗТрт2 = ?(2£)-9(-|),

?0?) = (1 + 2>/)2 /(1 - г})А,

(4)

где Т] = Я(1гр!6 - плотность упаковки, р - плотность числа частиц, а функция <7(77) связана с изо-

термическои сжимаемостью газа твердых шаров Хт = рдР/др = р^(г]).

Использование аналитического решения позволило получить в ССМ выражения для вклада диполь ных взаимодействий во внутреннюю и свободную энергии системы, химический потенциал и давление [6]

АЕ = -Шт2£/с13,

А/7 = -

487V пс/3

(1-2|)4 8(1 + £) Ар/Т =-8Л£,

АР = (АЕ-АК)/У.

(5)

(6)

(7)

(8)

Здесь N - полное число частиц системы, Т -температура, V - объем системы, А = т2/с1ъТ -параметр диполь-дипольного взаимодействия.

Расслоение МЖ на слабо- и сильноконцентрированные фазы под действием магнитодипольных взаимодействий определяет фазовую диаграмму системы.

Л

Рис. 1. Фазовая диаграмма МЖ е безразмерных переменных для ССМ. Сплошная линия - бинодалъ, штрих-пунктирная - спинодалъ. Критическая точка [7] Ясг = 4.445, г}сг~.0555

Для описания поведения переходного слоя системы в рамках квадратично-градиентного приближения нам потребуется асимптотическое поведение парной корреляционной функции в ССМ [2] :

Вт А(12) = 0(12). (9)

Г-» 00 Г*Т 1 1

92

В. П. Шилов

Используя (9), определим параметр влияния [1]

= 4</21[?(2£)ЧЫ)\ ‘ (Ю)

В выражении (10) параметр Е, является функцией пространственных координат. Для определения точки его выбора предлагалось большое количество условий замыкания [1]. С физической точки зрения наиболее простым и обоснованным является выбор £ в точках равновесия (бинодати), который и будет использован ниже.

3. Плоская граница раздела

Для определения термодинамических характеристик плоской границы между слабо- и сильноконцентрированными фазами МЖ будем использовать локальную формулировку термодинамики с использованием квадратично-градиентного приближения. Основная идея этой аппроксимации состоит в том, что для двухфазной системы свободная энергия полагается функцией не только концентрации, но и ее пространственных производных Этим учитывается нелокальность межмо-лекулярного взаимодействия, связывающего частицы, находящиеся в разных точках пространства. Свободная энергия Гельмгольца негомогенной однокомпонентной системы жидкость (/) - пар (g) (сильно - слабоконцентрированные фазы МЖ), занимающей объем V при температуре Т примет вид

р=\[/ч а»

к

где /0 (77) - плотность свободной энергии однородной системы в среднесферическом приближении (2), а (V//)' - первый нсисчезающий член разложения в ряд Тейлора, л’(7/) - параметр влияния в ССМ, харакгеризующий вклад пространственных корреляционных эффектов в свободную энергию. Задача получения характеристик границы перехода сводится к нахождению экстремума функционала I7 при условии сохранения полного числа частиц в системе

N = J p(r)dV.

(12)

Уравнение Эйлера - Лагранжа при соблюдении (12) примет вид

(13)

где //0(/7) - химический потенциал однородной жидкости, а неоднородные слагаемые можно рас-

сматривать как корректировку химического потен-циата в квадратично-градиентном приближении.

Будем решать задачу при следующих граничных условиях

Х-»-00, rj = 7]h Х->00, Г) =7]

(14)

где г/,, 7j4 - параметры бинодали (рис. 1).

Линеаризуя уравнение (13) вблизи точек равновесия (точки бинодали), получим решение, описывающее профиль плотности в переходной зоне между “жидкой” и “гаюобразнои' фазами МЖ. Сшивая решение в точке х = 0. приравнивая значение плотности и пространственной производной, найдем коэффициент поверхностного натяжения в единицах 77 с/2 (d - диаметр частицы)

а =

di1

У

q(2f)q(-U

dr]

У

(15)

здесь d/л|d7l - производная химического потенциала по параметру упаковки в точках бинодали.

Полученное выражение достаточно неплохо согласуется с экспериментальными оценками коэффициента поверхностного натяжения [8]. При больших значениях параметра агрегирования (вдали от критической точки) вкладом характеристик газовой фазы в поверхностное натяжение можно пренебречь. Выражение для коэффициента поверхностного натяжения примет в этом случае достаточно простой вид:

а =

6

drj

Уг

(16)

и в пределе бесконечно больших А-> 00 ведет себя как

а

Я ->00

_5_

А12.

(17)

Выразим (16) через измеряемые характеристики жидкой фазы, используя связь ССМ с физическими параметрами системы [2, 6] - начальной и ланжевеновской восприимчивостями дипольной жидкости в ССМ и изотермической сжимаемостью жидкой фазы.

2 = -^-9<-Я

ZL =q(2£)-q(-£).

(18)

(19)

Тогда коэффициент поверхностного натяжения магнитной жидкости запишется

о =

Уг

4 kxl +

Xl

(20)

где %1 ~ ланжевеновская восприимчивость жидкой фаш, х ~ восприимчивость жидкой фазы, с/Ц / ёр, - производная давления по плотности числа частиц в жидкой фазе.

X

Рис. 2. Зависимость безразмерного коэффициента поверхностного натяжения магнитной жидкости в ССМ от параметра дипольного взаимодействия

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (грант № Y1-P-09-03) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 02-03-33003).

Список литературы

1. Bongiorno V., Davis Н. Т. II Phys. Rev. А. 1975.

Vol. 12. P. 2213; Lovett R., Baus М. II]. Chem.

Phys. 1999. Vol. 111. P. 5544; Baus М., Lovett R. II Ibid. 1999. Vol. 111. P. 5555.

2. Wertheim M. S. II J. Chem. Phys. 1971. Vol 55.

P. 4291.

3. Bacri J. C., Cebers A., Perzynski R. И Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 72. P. 2705; Sandre O., Browaeys J., Perzynski R., Bach J. C., Cabuil V, Rosensweig R. E. // Phys. Rev. E. 1999. Vol. 59. P. 1736; Janiaud E., Elias F., Bacri J. C., Cabuil V, Perzynski R. II Magnetohydrodynamics. 2000. Vol. 36. P. 365.

4. Lacoste D., Lubensky Т. II Phys. Rev.E. Vol.64, 041506; Cebers A. II J. Magn. Magn. Mater. 2002. Vol. 252. P. 259.

5. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд. ин. лит-ры, 1961. С.274.

6. Neinhuis G., Deutch J. М. II J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P.5511; Sutherland J. W. H., Neinhuis G., Deutch J. М. II Mol. Phys. 1974. Vol. 27, P.721.

7. Morozov К. 1. at al. II J. Magn. Magn. Mater. 1987. Vol. 65. P. 269.

8. Пшеничников А. Ф., Шурубор И. Ю. II Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Vol. 51. С. 1081.