CC BY
4ШЕЧКОВ Г.Т., ТИХОНОВ М.А.
расплавления последних. Для NaNO3 (таблица 1) аномальное понижение Твсп связано с модификационным переходом в области 270 °С, сопровождающимся образованием NaNO2 и частичным разложением NaNO3.
Согласно Григорьеву [4] нитраты начинают разлагаться до плавления, так, например, NaNOз - 255 KNOз - 286 ^ и превращаются в нитриты согласно уравнению (1):
2Me(NO3) = 2NaNO2 + O2 (1)
При температурах, равных или несколько превышающих нитриты, в свою очередь, разлагаются до перекисей по уравнению (2):
2MeNO2 = + O2 (2)
Что касается аномалии для нитрата ртути, то, мы полагаем, что это обусловлено высокой энергией дегидратации этого соединения и, как следствие, ведет к повышению Твсп смесей.
Ранее [5] было установлено, что на окисление а-Рк сильно влияет атмосферная влага, что приводит к образованию низших фосфорных кислот Н3РО2, Н3РОз, Н2 и РН3 (восстановителей) по реакциям (3-6).
.В области от 20 °С до 60 °С и выше (80 °С) соответственно протекают реакции (3,4) гидратации Н3РO2 и Н3РО3 с выделением водорода:
Н3РO2 + Н^ = Н3РО3 + Н2 (3)
НзРО3 + Н^Э = НзРO4 + Н2 (4)
Выше 80 и 140 °С протекают реакции диспропорционирования (5,6) соответственно Н3РO2 и H3PO3 с выделением фосфина:
НзРO2 = Н3РОз + РН3 (5)
Н3РО3 = НзРO4 + РН3 (6)
Выше 220 °С начинается газофазное окисление фосфина. Поэтому были изучены тройные смеси а-Рк - KNO3 - H3PO3 (5% массовых), которые воспламеняются при 130140 X, а двойные - при 305 °С. Это указывает, что воспламенение системы обусловлено не только жидкой фазой (Тпл H3PO3 - 74 но и взаимодействием газообразных продуктов превращения фосфорных кислот (Н2 и РН3) с нитратами и кислородом.
Таким образом, воспламенение смесей обусловлено, плавлением и разложением одного из компонентов смесей (нитратов) взаимодействием их с собственно фосфором, а также с жидкими и газообразными продуктами окисления красного фосфора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.:ИЛ., 1962,1963. Т. 1,2., 392с.
2. Шечков Г.Т. Физико-химия процессов получения неорганических солей с заданными свойствами. Барнаул.:Изд-во АГТУ., 1989. 81с.
3. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.:Химия, 1978. 360с.
4. Григорьев А.И. Твердые ракетные топлива. М.: Химия, 1969. 116с.
5. Шечков Г.Т., Певнева И.А. Влияние различных факторов внешней среды на процесс окисления красного фосфора. Томск.:Изд-во ТПУ, 2002. Т.1. 114-115с.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ Ag+, Cu2+ В СПЛАВАХ ДИГЕПТИЛДИТИОФОСФАТОМ КАЛИЯ
А.Е. Пасека, В.К. Чеботарев, Е.Г. Ильина, Р.А. Терентьев, И.Ю. Полякова
В статье, опираясь на подход со степенями протекания реакций, спрогнозирована возможность анализа серебряных сплавов, бронз, латуни и приведены результаты потенцио-метрических титрований этих сплавов дигептилдитиофосфатом калия с использованием индикаторного электрода из серебра. Приведены результаты сравнения предлагаемой методики с образцовыми методиками.
Ключевые слова: серебряные сплавы, бронза, латунь, дигептилдитиофосфат калия
ВВЕДЕНИЕ
Используя подход со степенями протекания реакций, можно спрогнозировать анализ объектов, например, сплавов. На кафедру аналитической химии были переданы стержни предположительно из чистого серебра. Однако на их срезах присутствовал
желтый цвет. При растворении образцов в азотной кислоте получился раствор синего цвета. Это подтвердило, что стержни не из чистого серебра, а из сплава. Качественный анализ показал присутствие ионов меди и серебра в растворе. Возник вопрос о количественном составе сплава.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ Ад+, 0ы2+ В СПЛАВАХ ДИГЕПТИЛДИТИОФОСФАТОМ КАЛИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКИМ ПРОГНОЗ
Ионы меди и серебра являются сульфи-добразующими и поэтому образуют малорастворимые комплексы с серосодержащими реагентами, например, дигептилдитиофос-фатом калия (ДГДТФК): (С7Н150)2Р(8)8К. Опираясь на известные ионные произведения (ИП) комплексов реагента [1] с сульфи-добразующими ионами металлов и уравнение Чеботарёва - Краева (1) для индивидуальных степеней протекания реакций (СП), рассчитаны их значения для реакций осаждения - комплексообразования дигептилди-тиофосфатом калия (таблица 1).
последовательности протекания реакций со всеми ионами, реагирующими с ДГДТФ ка-
лия: Нд2+, Нд 2 Ад+, РсГ 0и+, Т!3+, Бе (IV), Те (IV), Б13+, РЬ , БЬ3+, !п, Бп2+, 0С2+, Аэ3+, Са3 . Расположив этот ряд по горизонтали и вертикали, и, рассчитав степени протекания
т+ п+
реакций (Ме1 + Ме2 + (т+п) А" = Ме-|Ат + Ме2Ап) двухкомпонентных смесей ионов вертикального ряда с каждым из ионов горизонтального по уравнению (2), получаем весьма информативную таблицу 2.
Таблица 1
Ионные произведения дигептилдитиофос-фатных комплексных соединений и их индивидуальные степени протекания реакций
2+
3+
где Смет+,л"- - равновесные концентрации ионов Мет+ и Ап- в точке стехиометричности
(т.е.), моль/л, СМет*' С а"~ - исходные концентрации ионов в моль/л, т, п - стехиомет-рические коэффициенты химической реакции [2].
По данным табл. 1 определение ионов Ад+ и Си возможно, так как значения их СП выше порогового. Пороговое значение индивидуальной степени протекания реакции в т.с. составляет 99,80 % (СПпор). В этом случае скачок концентраций в конечной точке титрования (к.т.т.) достаточный по величине, и погрешность определений не превышает 1 %.
Для прогноза избирательности титрования каждого иона, титрующегося индивидуально ДГДТФК, и титрования двух- и многокомпонентных смесей веществ рассчитан ряд
Таблица 2
Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов с дигептилдитиофосфатом калия
НдА2 НдА БеА4 ТеАд РЬА2 1пА3 СаА3 Т1А
МеАт Т1А3 Б1А3 БпА2 Ы1А2
АдА СиА ССА2 гпА2
РСА2 БЬА3 АБА3 О0А2
3,7210-37 8,71 ■ 10-40 3,3910-17 1,3510-16
2,0410-19 7,2410-39 2,4010-22 2,2410-8
ИП МеАт 1,8210-36 8,3210-18 5,3710-29 7,7610-14 4,4710-14 5,0110-14 9,1210-12 1,5510-10
5,01 10-26 2,5710-24 1,6610-17 6,1610-10
100,0 100,0 99,994 99,81
100,0 100,0 99,993 99,70
СП% 100,0 100,0 99,933 99,60
100,0 100,0 99,930 98,99
100,0 100,0 99,89 98,39
Примечание: *СП'>99,995 = 100,0 %
Ионы Нд Нд2 Ад+ РС2+ Си+ Т! Бе( ' Те( ' Б13+ РЬ2+ БЬ !п Бп СС2+ Аз3+ Са3+
Нд2: 70,20 99,98 100,0* 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Нд22+ 70,20 97,55 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Ад+ 1 00,0 97,55 99,98 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
РС2+ 1 00,0 100,0 99,98 72,27 89,55 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Си+ 1 00,0 100,0 100,0 72,27 53,11 99,87 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Т!3+ 1 00,0 100,0 100,0 89,55 53,11 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
1 00,0 100,0 100,0 100,0 99,87 100,0 87,97 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Те('У) 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 87,97 90,30 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Б13+ 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 90,30 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
РЬ2+ 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 43,84 97,27 99,92 99,93 100,0 100,0
БЬ3+ 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 43,84 98,93 100,0 100,0 100,0 100,0
!п3+ 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,27 98,93 99,60 99,66 100,0 100,0
Бп2+ 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 99,60 10,78 97,87 99,47
0С2+ 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,93 100,0 99,66 10,78 97,61 99,41
Аз3+ 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,87 97,61 87,70
Са3+ 1 00,0 100,0 1 00,0 100,0 1 00,0 1 00,0 100,0 100,0 1 00,0 100,0 100,0 1 00,0 99,47 99,41 87,70
*СП'>99,995 = 100,0 %
СП'=100-
//г /«-г
77Z
где ИП ме1 лт , ИП ме2л„ - ионные произведения внутрикомплексных соединений,
Сме,т+, Смеи"+ - исходные концентрации ио-
т+ п+
нов Мв/ , Мея в моль/л, V (м^+мц*),
Vл- - объёмы участников реакции в мл, т, п -стехиометрические коэффициенты в реакциях [2].
Согласно данным таблицы 2 ионы меди и серебра будут совместно титроваться дигептил-дитиофосфатом калия с двумя скачками потенциала, т.к. значения их СП' > СПпор = 99,40 %, при котором на кривых титрования двухком-понентных смесей возникают достаточные по величине скачки потенциалов [1].
Также сделан теоретический прогноз возможности анализа алюминиевой бронзы, бронзы 192, латуни 221. В стандартном образце алюминиевой бронзы содержится: ^ - 85,85 %; ^ - 9,48 %; Si - 0,002 %; Fe - 1,67 %; Mn - 2,91 %. Ионы Al3+, образующиеся при растворении образца алюминиевой бронзы в азотной кислоте, не мешают определению ионов ^2+, так как не образуют с ДГДТФ-ионами малорастворимых комплексов. Количество железа, содержащееся в навеске образца, ниже предела обнаружения его реагентом и мешать определению ионов
не будет. Кремний при растворении в азотной кислоте образует кремниевые кислоты, выпадающие в осадок, поэтому определению ионов мешать не будет. Стандартный образец бронзы 192 содержит: ^ - 95,52 %; Zn - 0,053 %; Pb - 0,002 %; Fe - 0,060 %; Si - 1,02 %; Sn - 0,0491 %; P - 0,0051 %; N - 2,89 %; Mn -0,40 %. По теоретическому прогнозу ионы никеля и цинка не титруются ДГДТФК, так как значения их индивидуальных СП составляют 99,60 и 98,99 %, что ниже порогового значения. Количества железа и свинца в бронзе 192 ниже предела их обнаружения, а олово и кремний при растворении переходят в осадок, поэтому также не могут быть определены ДГДТФК и не мешают определению меди. В составе образца латуни № 221 содержится: ^ - 50,48 %; Zn - 33,15 %; Fe - 0,25 %; Mn - 1,23 %; Al - 3,50 %; Pb - 0,08 %; Sn - 0,36 %; Sb - 0,02 %; Bi - 0,03 %; P - 0,01 %; Ni - 2,09 %. В этом сплаве по прогнозу можно определить ДГДТФК только ионы меди, т.к. остальные ионы либо не титруются реагентом (№2+, Zn2+), либо их концентрации ниже предела обна-
ружения (Fe3+, Pb2+, Bi3+), либо в процессе растворения в азотной кислоте образуют осадок ^п, Sb). Таким образом, по прогнозу в алюминиевой бронзе, бронзе 192, латуни 221 можно индивидуально определить медь ДГДТФК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения эксперимента были приготовлены азотнокислые растворы сплавов и спиртовый раствор ДГДТФК. Образцы сплавов массой приблизительно 1 г. растворяли в 10,0 мл азотной кислоты (1:1) при нагревании и упаривали для устранения избытка кислотности. Затем доводили объём до 250,0 мл подкисленной дистиллированной водой (рН = 4). Приготовленные растворы сплавов имели значения рН, соответствующие оптимальным интервалам определения ионов меди (1,18 - 5,70) и серебра (1,50 - 6,00) [3]. Выделившиеся осадки кремневой, оловянной, сурьмяной кислот отфильтровывали перед взятием аликвот. Из приготовленных растворов сплавов отбирали аликвоты объёмом 1,0, 1,5 и 2,0 мл, объём в ячейке доводили до 20,0 мл дистиллированной водой. Проводили по три параллельных потенциометрических титрования каждой аликвоты спиртовым раствором ДГДТФК с использованием индикаторного электрода из серебра. Для проверки правильности полученных результатов были проведены по-тенциометрические титрования ионов серебра стандартным раствором хлоридом калия на индикаторном электроде из серебра и визуальные йодометрические титрования ионов меди. Полученные данные сведены в табл. 3 - 6.
При проведении титрований растворов серебряных сплавов ДГДТФК наблюдали два скачка потенциала. Это подтверждает теоретический прогноз о возможности титрования двухкомпонентной смеси Ag+ - ^2+ ДГДТФК. Первый скачок соответствует ионам Ag+, что подтверждается образованием осадка белого цвета, второй — соответствует ионам ^2+, что подтверждается образованием осадка коричневого цвета, мгновенно переходящего в жёлтый цвет. Изменение окраски осадка при титровании ионов ^2+ свидетельствует о протекании конкурирующей окислительно-восстановительной реакции, в результате которой образуется малорастворимый комплекс ДГДТФК (I).
Данные табл. 3 и 4 показывают хорошую сходимость результатов потенциометриче-ских титрований растворов серебряных сплавов ДГДТФК с результатами образцовых методик.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ Ag+, Си2+ В СПЛАВАХ ДИГЕПТИЛДИТИОФОСФАТОМ КАЛИЯ
Таблица 3
Экспериментальные данные определения серебряного сплава № 1
1Т1спл, г Опр. эле -мент Сэл ,моль/л (по ДГДТФК) Сэл ,моль/л (др. метод) и>эл., %
(по ДГДТФК) (др. метод)
1,1328 Ад 0,02099 0,02088 49,97 49,71
Си 0,03489 0,03489 48,93 48,93
Таблица 4
Экспериментальные данные определения серебряного сплава № 2
Тспл, г Опр. эле -мент Сэл ,моль/л (по ДГДТФК) Сэл ,моль/л (др. метод) и>эл., %
(по ДГДТФК) (др. метод)
1,1045 Ад 0,03000 0,03022 73,20 73,73
Си 0,01803 0,01814 25,91 26,08
Таблица 6
Экспериментальные данные титрования ионов Си2+ в растворах бронз и латуни
Тспл, г сплав Сэл, моль/л (по ДГДТФК) Сэл, моль/л (др. метод) и>эл., %
(по ДГДТФК) (др. метод)
1,5351 бронза 192 0,04625 0,04645 95,67 96,07
0,4150 алюм. бронза 0,02245 0,02250 85,88 86,07
0,7882 латунь 221 0,02507 0,02504 50,49 50,43
Для подтверждения правильности определения компонентов серебряных сплавов № 1 и 2 раствором ДГДТФК, было проведено их определение с помощью метода добавок. К исследуемому раствору добавляли известное количество стандартного раствора серебра (С = 0,05040 М) и меди (С = 0,04820 М) и титровали его ДГДТФК. Если количество найденного вещества в таком случае будет равно сумме количеств веществ в добавке и в исследуемом растворе, то можно говорить, что метод анализа правильный. Результаты, полученные методом добавок, приведены в таблице 5.
Таблица 5
Экспериментальные данные определения серебряных сплавов раствором ДГДТФК методом добавок
Данные таблицы 5 показывают, что ошибка определения ионов серебра и меди в анализируемых серебряных сплавах лежит в пределах допустимых для потенциометрических титрований, подтверждая тем самым возможность использования предлагаемой методики для анализа сплавов, содержащих серебро и медь.
Аналогичным образом проведены титрования ионов меди в алюминиевой бронзе, бронзе 192, латуни 221.
Данные табл. 6 показывают хорошую сходимость результатов потенциометрических титрований ионов Си2+ в растворах сплавов ДГДТФК с данными их йодометрических титрований. По данным потенциометрических титрований проведена статистическая обработка (табл. 7, 8).
Таблица 7
Статистическая обработка результатов количественных определений серебряных сплавов раствором ДГДТФК
№ спла- Опр. эле - х % Жср, % £, % Эг Жср±£, %
ва мент
49,97
Ад 49,68 49,98 0,5 0,006 50,0±0,5
1 50,28
48,94
Си 48,80 49,08 48,94 0,2 0,003 48,9±0,2
74,3
Ад 73,1 73,3 1,6 0,01 73 ± 2
2 72,4
25,89
Си 26,18 26,18 26,08 0,3 0,006 26,1±0,3
Данные таблицы 7 показывают, что погрешность определения ионов серебра в серебряных сплавах колеблется от 0,5 до 2 %, а ионов меди составляет 0,2 - 0,3 % потенциометриче-ским титрованием дигептилдитиофосфатом калия, что соответствует требованиям количественных определений в потенциометрических титрованиях. Это хороший результат для потен-циометрических титрований в двухкомпонент-ных смесях, где погрешность определений увеличивается от двух до десяти процентов. При проведении индивидуальных титрований ионов погрешность определений колеблется от 0,0п % до 0,п %, что можно наблюдать при титровании ионов меди ДГДТФК (табл. 8).
№ сплава Опр. эле -мент СХ. моль/л С ст. ' моль/л Аэл., %
1 Ад 0,07145 0,05046 0,12
Си 0,08317 0,04828 0,17
2 Ад 0,08045 0,05045 0,10
Си 0,06631 0,04828 0,17
Таблица 8
Статистическая обработка результатов количественных определений меди в сплавах раствором ДГДТФК
сплав % хср, % Хись % а £, % хср±£, %
бронза 192 96,24 96,04 96,24 96,17 95,52 0,66 0,4 96,2±0,4
алюм. бронза 85,75 86,13 86,51 86,13 85,85 0,42 0,2 86,1±0,2
латунь 221 50,59 50,39 50,59 50,52 50,48 0,10 0,02 50,52±0,02
Сравнение данных табл. 7 и 8 показывает, что погрешность в определении ионов возрастает при титровании двухкомпонентных смесей, по сравнению с индивидуальными титрованиями ионов. Это объясняется протеканием конкурирующих реакций в двухкомпонентных смесях, усилением сорбционных процессов на электродах, увеличением ионной силы растворов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из табл. 1 видно, что ДГДТФ калия индивидуально возможно, определить 16 ионов, значения степеней протекания, которых больше 99,80%, в том числе ионы Ад+ и Си2+. Согласно табл. 1 невозможно индивидуально определить ионы Т1+, Ы12+, 2п2+, Со2+, значения СП, которых ниже пороговой (они выделены в табл. 1 жирным шрифтом).
По ИП внутрикомплексных соединений рассчитан ряд последовательности протекания реакций шестнадцати сульфид образующих ионов металлов с ДГДТФК. По уравнению 2 рассчитаны степени протекания реакций двухкомпонентных смесей. По результатам таблицы 2 спрогнозирована избирательность определений каждого иона таблицы. В частности, спрогнозирована возможность титрования ДГДТФК двухкомпонентной смеси Ад+ - Си2+ с двумя скачками потенциала, т.к. значение их СП' > СПпор = 99,40 %.
На основании теоретического прогноза проведены потенциометрические титрования ионов Ад+, Си2+ в серебряных сплавах, ионов меди в алюминиевой бронзе, бронзе 192, латуни 221. При проведении титрований растворов серебряных сплавов ДГДТФК наблюдали два скачка потенциала. Первый скачок соответствует ионам Ад+, второй — соответствует ионам Си2+, что подтверждает теоретический прогноз. Величина первого скачка потенциала в
двухкомпонентной смеси резко уменьшается, по сравнению с индивидуальным титрованием, т.к. она лимитирована концентрацией реагента, вступающего во взаимодействие со вторым компонентом смеси. Предлагаемая методика потенциометрического титрования ионов Ag+, Cu2+ в серебряных сплавах ДГДТФК даёт результаты, хорошо сравнимые с образцовыми методиками их определения. Погрешности в определении ионов составляют от десятых долей до двух процентов, что соответствует требованиям потенциометрических титрований.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, сделан прогноз возможности использования ДГДТФК для индивидуального определения шестнадцати сульфид образующих ионов из ряда последовательности, в том числе ионов Ag+, Cu2+. Опираясь на степени протекания реакций двухкомпонент-ных смесей, спрогнозирована возможность анализа серебряных сплавов, алюминиевой бронзы, бронзы 192, латуни 221. На основании теоретического прогноза проведены потенцио-метрические титрования ионов Ag+, Cu2+ в серебряных сплавах, ионов меди в алюминиевой бронзе, бронзе 192, латуни 221. Результаты титрований компонентов серебряных сплавов раствором ДГДТФК по методу добавок подтверждают возможность использования предлагаемой методики для анализа сплавов, содержащих серебро и медь. Предлагаемая методика определения ионов Ag+, Cu2+ ДГДТФК имеет ряд преимуществ, по сравнению с образцовыми методиками: позволяет определять два иона в аликвоте последовательно, отличается экспрессностью и не требует длительной пробоподготовки, необходимой при йодометрическом титровании.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чеботарёв В.К. Прогнозирование возможностей, направленное получение и практическое использование серосодержащих реагентов в потенцио-метрическом анализе. Дисс. в виде науч. докл. ... доктора хим. наук. - Барнаул: Алтайский госуниверситет, 2003., с. 9, 18
2. Чеботарёв В.К. Прогнозирование в титриметри-ческих методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: Монография. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 1999., с. 68
3. Артюхова Н.Н. Потенциометрическое титрование некоторых сульфидообразующих ионов металлов производными дитиофосфорной кислоты: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.02. Томск. 1988. с. 165.
