CC BY
37
ионы меди не сорбируются анионообменной смолой и полностью переходят й элюат.
Ввиду достаточно высокой токсичности меди часто возникает необходимость в ее более точном Количественном определении. В этом случае возможно использование экстракционно-спектрофо-тометрического определения ее в виде Си (I) с селективным и достаточно чувствительным реагентом 2-хинолилцианокСимом, синтезированным на кафедре аналитической химии РГУ под руководством проф. М.С. Черновьянц [5]. Однако Проведению определения мешает ацетат-ион, который, как правило, содержится в напитках в виде уксусного альдегида и этилацетата. Поэтому при использовании этой методики необходимо включить дополнительные стадии пробоподготовки: удаление ацетатсодержащих соединений и восстановление меди до Си (I). Для полного окисления ацетата были выбраны следующие оптимальные условия: обработка проб при нагревании раст&ором перманганата калия в сернокислой среде с последующим восстановлением Си (II) до Си (I) аскорбиновой кислотой или гидроксиламином. Избыток Мп (II) в растворе определению меди с 2-хинолилцианоксимом не мешает.
Таким образом, для количественного определения меди предложена следующая схема анализа: к 15 мл предварительно деалкоголизированной пробы напитка, подкисленного серной кислотой до pH 2-3, добавляли по каплям 5%-й раствор перманганата калия до момента появления в растворе бурой двуокиси марганца, что свидетельствовало о полном окислении мешающих соединений; затем добавляли 0,1 -0,2 г аскорбиновой кислоты или гидроксиламина для перевода Мп (IV) в Мп (И) и восстановления меди до Си (I). После этого к раствору приливали 1 мл 0.08%-го спиртового раствора 2-хинолилцианоксима, доводили pH раствора до 4. Образовавшееся комплексное соединение экстрагировали 4 мл хлороформа в течение 2 мин. После расслаивания, водной и органической фаз хлороформенный экстракт фотометрировали при длине волны 540 нм в кювете с толщиной 1 см относительно дистиллированной воды. Результаты определения приведены в таблице.
Параллельно,эти же образцы напитков подвергали минерализации по ГОСТ с последующим определением меди с 2-хинолилцианоксимом. В качестве контроля использовали метод атомной абсорбции. ■ ' 1 ■ •
Сравнение результатов полуколичественного определения меди в предварительно обесцвеченных на анионите образцах напитков с помощью РИБ ФМОПФ-6Ц и количественного спектрофотометрического определения с 2-хинолилцианокси-мом показало, что ошибка определения меди с РИБ не превышает установленную норму точности для полуколичественных методов, полученные данные находятся в хорошем соответствии с результатами контрольного метода. .
:: выводы :
1. Предложен способ пробоподготовки напитков путем обесцвечивания предварительно деалкоголизированной пробы на отечественных анионообменных смолах.
2. Показана возможность применения предложенного способа пробоподготовки в качестве предварительного этапа в количественном и полуколи-чественном анализе напитков,
3. Выбрана оптимальная схема предварительной подготовки образцов напитков для количественного определения меди с 2-хинблилцианоксимом пЬи одновременном восстановлении её до одновалентного состояния.
4. Разработанные 'методики апробированы на различных образцах виноградных . соков и вин. Установлено, что содержание' меди в них не превышает предельно допустимую концентрацию для напитков -— 5 мг/л (стандарт России).
литература ; V
1. Сборник международных методов анализа и оценки вин и сусел / Под ред. Н.А. Мехузла. — М.: Пищевая пром-схь, 1993. — 319 с
2. Скурихин И.М. Методы определения микроэлементов в пищевых продуктах /</ Проблемы аналит. химии. VIII.
. Методы анализа пищевых продуктов. — М.: Наука, 1988. ' — С, 132-152.
3. ТОСТ 26929-861, ГОСТ 2693Г-86. Сырье и пищевые про-
“гдуйты: методы определения токсичных элементов. — М., . 1986.. — 85; е. .
4. Применение реактивной индикаторной бумаги для экспрессного определения меди в пищевых продуктах / Т.В. Князева, М.О, Горбунова, Г.О. Черная /У Тез. докл. Все,рос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94”. — Краснодар, 1994..— С, 59.
5. Исследование комплексообразования 2-хинолилцианбкси-ма с ионом меди (I) с целью использования реагента в анализе / Т.В. Князева, М.С. Черновьянц, М.О. Горбунова и др. / Сб. реф. науч. работ по,коор, химии, посвящ. 75-летию осн. Кубанского ун-та. — Краснодар, 1995. — С. 80.
Кафедра аналитической химии ' ----- ,
Поступила 28.12.99 г.
664:546.56:543.251 Л
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИ МЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ СОДЕРЖАНИЙ МЕДИ (И)
В РАСТВОРАХ, ВИНАХ И ФРУКТОВЫХ СОКАХ
метрический и другие физико-химические методы анализа [1]. Указанные методы применимы в анализе объектов пищевой промышленности для контроля качества сырья, полуфабрикатов, готовой продукции, в которых содержание меди (II) строго регламентируется государственными стандартами
Л.М. МАЛУКА, Т.М. ЛАПШИНА, О.Е. РУВИНСКИЙ
Кубанский государственный технологический университет
Для определения малых содержаний ионов меди (II) в растворах используют главным образом вольт-амперометрический, полярографический, фото-
[2-8]. 1 ходимо анализ стояще ских ы ществ : Праї просто’ метрич опреде.
СЄЛЄКТ1 НИЄ П01
но по (II) орг В ря в растЕ ский э< железа
В ра для анг но-ин» тектирі упомяь
ЛИЧНЫ)
рые сої тическ; метрич затруді В на ческий честв в Т0ЧЄЧНІ
ческой
(II).
Для ЛИ унр измере предстг торным хлорид' 1МЗ.Д магнит: В ра железо по Г0С квалиф ватисто ТУ 6-0 ции ч. лифика, квалиф: готовил Л Для с новите/ центраи а также кривые трода) -присутс 3-0,2 Во вс] ную 5-сг 15-90 і мость и: что в с кйнетик на возм(
| ВАК “Г
ЮМ'Л I <■
ррофоти-^аллл* ^ -2У.ГРИБ ГПСТЧ для да ■!11 ■ а <1 ца I ач и
и ■ у. Гл'1н КЩЙЙ1' 1гай£Ь[УЗ--
I.
1 ЭДЗД/Л' !-.? '■ |[Ч;Лу^н1Л-
ГТС.'ЬЦ^
га-
Й1'.1Г.| I :■'
Н-Т^Н ПКЪ I -
Ен-ГЬ! НЗ В .I Ни N. - ]ГР СЧ-ш$Я11 Цу!я
[II: Г.ч Ни. у.
,;и У^ (ТК
!|Г. Я(У1^Г ■
_.|ЧН VIII
1;.;4:
1ШЙг:1 ■ - ■§.!-
мин — Яэ
,ЬЛ.1 г|1 ■■■
т^и ■■' \ В.
"IV--. 1(1.:.1.
!.1ШНН ■"' -Д4
О'г.
«пик :*к:и
:^?”Г:И7^ “
.и-Лм^О'/Н'.-
н;1 П'\СГ:1 11!
|-ЯМ,:1,1
год
||^ Н^ГОЛ,! !е)Ы .1 &|1Ч-I- д/!г п л -
:.! . Гг"' ь I-; И
! ...I сгрс '-1
;Н КД;} 1з:тзм г--
[2-8]. Недостатками этих методов являются: необходимость минерализации пробы, использование в анализе токсичных реагентов, применение дорогостоящей аппаратуры. На точность фотометрических методов влияет присутствие красящих веществ в природных объектах.
Практический интерес представляют, благодаря простоте аппаратурного оформления, потенциометрические методы на основе йодометрических определений [9], а также с использованием медь-селективных электродов [10-15]. Однако применение последних в природных субстрактах ограничено по причине прочного связывания ионов меди (II) органическими лигандами.
В ряде работ [16-18] для определения меди (II) в растворах предложено использовать каталитический эффект ионов Си2+ в реакции между ионами железа (III) и тиосульфата натрия:
2Ре3+ + 252032 ^ Ре2+ + 54062~. (1)
В работе [19] описано применение реакции (1) для анализа содержаний меди (II) методом проточ-но-инжекционного анализа с фотометрическим детектированием аналитического сигнала. Однако в упомянутых работах не учитывалось влияние различных по природе органических лигандов, которые содержатся в природных объектах, на каталитическую активности меди (II). Кроме того, фотометрическое слежение за скоростью реакции (1) затруднено в случае окрашенных растворов [16].
В настоящей работе предложен потенциометрический метод определения микрограммовых количеств меди (II) на основе измерения потенциала точечного платинового электрода в ходе аналитической реакции (1), катализируемой ионами меди
(Ю.
Для потенциометрических измерений применяли универсальный иономер И-130. Погрешность измерений ±0,1 мВ. Электрохимическая ячейка представляла собой химический стакан с индикаторным платиновым точечным электродом ЭПВ-1, хлоридсеребряным электродом сравнения ЭВЛ-1МЗ. Для перемешивания растворов использовали магнитную мешалку.
В работе использовали следующие реактивы: железо треххлористое, 6-водное, квалификации ч. по ГОСТ 4147—74; медь (II) сернокислая, 5-водная. квалификации ч. по ГОСТ 4165-78; натрий серноватистокислый, 5-водный, квалификации ч.д.а. по ТУ 6-09-01-313-75; винная кислота квалификации ч. по ГОСТ 5817-77; лимонная кислота квалификации ч. по ГОСТ 3652-69; яблочная кислота квалификации ч. по ТУ 6-09-4058-75. Растворы готовили на бидистиллированной воде.
Для определения скорости окислительно-восстановительной реакции (1) и влияния на нее концентраций реагирующих ионов Ре^, Ре2+, 5„03 \ а также ионов Си (II) нами получены кинетические кривые Е (потенциал платинового точечного электрода) — г (время) в отсутствии (кривая /) и в присутствии ионов меди (И) (кривые 2 — 0,1; 3 — 0,2; 4 — 1 мг/дм^ Си (II)) (рис. 1).
Во всех случаях кривые Е—т имеют характерную 5-образную форму. Вместе с тем, в пределах 15-90 мин можно отметить линейную зависимость измеряемого редокс-потенциала от времени, что в соответствии с положениями формальной кинетики и с учетом уравнения Нернста указывает невозможный квазипервый порядок скоростьопре-
Рис. 1
деляющей стадии реакции (1) по ионам Ре3+ в данных условиях. Сильное ускорение реакции (1) при более длительной выдержке (резкое уменьшение Е) испытуемой смеси наблюдалось и ранее, при фотометрической регистрации оптической плотности [17]. Вышеуказанный характер кинетических зависимостей Е—г сохраняется и в присутствии органических оксикислот (рис. 2, 3).
На рис. 1 четко прослеживается влияние на кинетику реакции (1) добавляемых количеств ионов меди (II), Но зависимость ’’потенциометрической” скорости реакции, измеренной на начальном линейном участке кривой Е—г, (Д£/Дт)г_*0, от С(Си2+) является не монотонной (нелинейной)
и, что особенно важно, почти нечувствительна к микрограммовым количествам меди в присутствии органических оксикислот. В отличие от скороа и разностный аналитический потенциометрический сигнал ДЕ, получаемый в отсутствии и в присутствии ионов меди (II) при определенном фиксированном времени, существенно зависит от малых содержаний последних и вполне может быть использован для высокочувствительного определения меди в жидких пищевых средах.
Оптимальные условия для получения устойчивого аналитического потенциометрического сигнала ДЕ при фиксированном времени реакции (1) для модельных растворов следующие:
(2,8-3,0) • 10_3 моль/дм3 Ре3+ + (1,1-1,5) х х 10 " моль/дм" Ре-‘+ + 0,03 моль/дм0 1Ма28303.
С целью моделирования природных объектов нами изучено влияние на кинетические кривые органических кислот — яблочной, винной, лимонной, получены зависимости Е—г в растворах с различным содержанием отдельных кислот (0,3-3 г/дмл) и их смесей. Интервал содержаний органических кислот выбран на основе литературных данных по количественным характеристикам лицевых объектов (соки, вина).
Установлено, что при малых содержаниях нин-ной кислоты 0,3-0,6 г/дм'" в потенциометрической ячейке для растворов с содержанием меди (II) от 0,5 до 2 мг/дм3 максимальная скорость реакции (1) достигается к момёнту времени 90-120 с, а в случае С( от 0,05 до 0^2 мг/дм" 150 с. При содержаниях винной кислоты 1-3 г/дм* для тех
|
Рис. 2
Е,мб|
Рис. 3
Рис. 4
же концентраций меди (II) этот показатель равен соответственно 150 и 2!0, с.
На рис. 2 и 3 для примера показан каталитический эффект ионов меди (II) на скорость реакции
(1) в присутствии 0,3 и 3 г/дм3 винной кислоты соответственно.
Четко прослеживается влияние яблочной, лимонной кислот на каталитический эффект ионов меди (II) в реакции (1). Их влияние аналогично влиянию винной кислоты.
На рис. 4 показаны зависимости аналитического сигнала АЕ, представляющего собой разность между потенциалами индикаторного платинового точечного электрода в растворе 2,8-Ю-0 моль/дм' Ре3+ + 1,5-10-2 моль/дм3 Ре2+ + 0,03 м0ль/дм3 1Ма2$20, в отсутствии (Е0) и в присутствии (Е ) ионов Си2+ при фиксированном времени реакции (1) при введении в раствор смеси оксикислот (кривая / —1 суммарное содержание винной, яблочной, лимонной кислот 0,7 г/дм3; 2 — содержание лимонной кислоты 0,05 г/'дм0; 3 — содержание винной кислоты 0,3 г/дм'). Крутизна градуировочных кривых в присутствии суммы органических кислот больше, чем для индивидуальных составляющих, что позволяет увеличить чувствительность определения меди (II) вплоть до Сс .,])
0,05—0,06 мг/дм3 (рис, 4).
Оптимальные соотношения содержаний винной (Н2С4Н406), лимонной (Н3СьН507) и яблочной (НХ4Н,05) кислот в фоновом электролите 0,3; 0,05 и 0,3 г/дм3 соответственно. Эти параметры важны для учета разбавления проб в реальных объектах — соках, светлых винах с целью создания условий, в которых не проявляются установленные в присутствии индивидуальных кислот эффекты торможения аналитической реакции (1); получается устойчивый разностный аналитический сигнал АЁ, пригодный для определения меди (II).
Нами также исследовано влияние температуры на реакцию (1). Установлено значительное ускорение последней с увеличением температуры.
Рис. 5
На рис. 5 показаны кинетические кривые Е—т
при различных температурах (/ — 5, 2 — 12, 3 — 16, 4 — 19, 5 — 21, 6 — 27°С) в растворе 1,5-10 2 моль/дм3 Ре2+ + 2,8-10~3 моль/дм3^ Ре3<~ + 0,03 моль/дм3 Ка^О, + 0,2 мг/дм3 Си2+ + 1 г/дм3
н2с4н4о5. * “
На основе данного исследования разработана следующая методика определения микрограммо-вых количеств меди (II) в водных растворах в присутствии некоторых оксикарбоновых кислот. В
11;>
\
l ■
12 і —
I .&■ 10 •
+ щ
І ft л
термостатируемую (20°С) электрохимическую ячейку вносят 1 см3 исследуемой жидкой пробы 15 см1 бидистиллированной воды, 5 см3 1 г/дм Ре3+, 5 см 5 г/дм3 Ёе2+, погружают индикаторный платиновый точечный электрод ЭПВ-1, хлоридсе-ребряный электрод сравнения ЭВЛ-1МЗ; включают магнитную мешалку, добавляют 5 см3 0,2 моль/дм3 Ыа2520?, через 120 с записывают показания иономера И-130, получают величину потенциала индикаторного электрода Ех. Повторяют измерения в холостых условиях в отсутствии исследуемого раствора, дозируя в ячейку 16 см бидистиллированной воды, остальные компоненты в тех же пропорциях, через 120 с определяют величину Е По найденному разностному сигналу Е = Ео — Ех с помощью предварительно построенного градуировочного графика Е — ССи2+ находят содержание ионов Си2+ в анализируемой пробе.
Время выполнения одного анализа 5 мин. Интервал определяемых содержаний меди 0,1-8 мг/ дм3.
Разработанная методика апробирована на модельных растворах, образцах плодовых соков, вин. Результаты определений представлены в таблице.
Таблица
Образец Найденное содержание меди, мг/дм° 102-6
Атомная абсорбция Редокс-потен- циометрия
Модельный раствор 1 0,78 0,79±0,06 4,9
Модельный раствор 2 1,56 1,55±0,07 5,5
Сок яблочный 0,51 0,53±0,04 7,0
Вино Пино 0,83 0,83+0,08 7,4
Вино Рислинг 1,20 1,27+0,07 3,5
Примечание. Значимая систематическая ошибка отсутствует. ■, .
В качестве арбитражного метода применяли атомно-абсорбционную спектроскопию. Относительная общая погрешность определения не превышала ±10% (таблица), что приемлемо для экспресс-анализа. Кроме того, как следует из таблицы, относительное стандартное отклонение 5Г фактически не зависит от содержания меди, отсутствует значимая систематическая ошибка.
Методика прошла производственные испытания в лаборатории технологии виноделия Северо-Кавказского зонального научно-исследовательского института садоводства и виноградарства.
выводы
1. Предложен потенциометрический метод определения малых количеств меди (II) на основе каталитического эффекта Си (II) на скорость реакции восстановления роданида железа (III) тиосульфатом натрия.
2. Разработана экспрессная, простая в аппаратурном оформлении методика определения содержания меди (II) в присутствии карбоновых окси-
кислот, пригодная для оперативного производственного контроля соков, виноматериалов, вин.
Методика прошла производственные испытания в лаборатории технологии виноделия Северо-Кавказского зонального научно-исследовательского института садоводства и виноградарства,
ЛИТЕРАТУРА
1. Подчайнова В.И., Симонова Л.Н. Медь / Отв. ред. И.В. Пятницкий. — М.: Наука, 1990. — 279 с.
2. Определение микроколичеств меди в пищевых продуктах методом адсорбционно-каталитической полярографии // Phus. Test. Chem. Anal. — 1989. — 25, № 4. — P. 239-240.
3. Methods of analysis for toxic elements in food products. 1. Mineralization methodes to determine heavy metals and arsenic according to the USSR standart / Skurikhm I. M. // J. Assoc, ofiic Anal. Chem. — 1989. — 72, № 2.— P. 286-290.
4. Methods of analysis for toxic elements in food products / Skurikhin 1. M. // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. — 1989.
— 72, №2. — P. 286, 290-293.
5. Приджева Л.Г., Щеглова И.Ю., Мельник О.В. Применение графического метода при полярографическом оі^-делении тяжелых металлов в зерне и зернопродуктах / / Тр. ВНИИзерна и продуктов его переработки. — 1989. — №112.— С. 27.
6. Бернатоник И.В., Рамонайтите Д.Б., Пашкаускене
B.В. Исследование содержания тяжелых металлов в продуктах сыроделия и маслоделия // Разработка процессов получения комбинированных продуктов питания (медикобиологические аспекты, технология, аппаратурное оформление, оптимизация): 3-я Всесоюз. науч.-техн. конф/ Тез. докл. — М., 1988. — С. 162.
7. Flow injection spectrophotometric determination of copper (II) usiny the iron (III) — thiosulphate catalytic reaction / Kawakuao S., Katsumata Т., Jwatsuki М., Fukasawa T, / / Analyst. — 1988. — 113,-Ns 12. — P. 1827-1830.
8. A.c. 1647398 СССР, МК1Г G 01 № 31/22. Способ определения меди (2+) / И.А. Шевчук, А.Я. Мохно, С.Н. Зайцев.
— № 460810/26; Заявл. 24.11.88; Опубл. в В.И. — 1991.
— № 17.
9. Турьян Я.И., Малука Л.М., Маркова Т.Р. Косвенное редокс-потенциометрическое определение меди / / Журн, аналит. химии. — 1992. — 47, № 8. — С. 1456-1463."
10. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. — М.: Мир, 1980. — 516 с,
11. Шпигун Л.К., Базанова О.В., Кузьмин Н.М. Проточ-но-инжекционный анализ. Потенциометрическое определение Си (II) в водах // Журн. аналит. химик. — 1988.
— 43, № 12. — С. 2200-2205.
12. Гуськова В.П., Крутина И.В., Сизова Л.С. Ионометрическое определение меди в молоке и молочных продуктах // Журн. аналит, химии, — 1988. — 43. Л1» 11. —
C. 2036-2038.
13. Озерецкая Н.А., Радченко А.Ф. Разработка твердофазны^ мембранных электродов, селективных к ионам Си^ , РЬ , Cd" , Cl // Ионоселектив. электроды в анал. и исслед. орган, соединений. — М., 1989. — С. 5-9.
14. Krawczynski vel Krawczyk Т., Trojanowicz М., Hulanicki A. Flow injetion determination of copper in concetrated electrolytes with potentiometric detection / / Anal. Chem. — 1988. — 33, № 1. — P. 69-74.
15. Ren K. A liquid-state copper (H) ion-selective electrode containing a complex of Си (II) with salicvlaniline // Talanta. — 1989. — 36, Л° 7. — P. 767-771.'
16. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа, — М.: Химия, 1967. — 200 с,
17. Weisz Н., Ludwing Н. Eine Kinetische Differenzmeihode unter Vermendung Kataivsiester Reaktionen // Anal. Chim. Acta, — 1971. — 5Й. — P. 303-313.
18. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. — М.: Мир, 1983. — 195 с.
19. Будников Т.К., Фицев И.М., Гарифзянов А.Р. Приме-
нение реакции восстановления роданида железа (III) тиосульфатом натрия для определения меди методом проточ-но-инжекционного анализа // Журн. аналит. химии. — 1993, — 48, 5. — С, 876-879, '
Кафедра аналитической химии
Поступила 21.05,99 г.
