CC BY
43
АН, кДж
450
400 -■
350
250
200
Т, К
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
а)
Рис. 3. Температурные зависимости
Из полученных данных следует, что для исследуемой реакции при повышении температуры до 200 К энтальпия и энтропия системы увеличиваются. При дальнейшем повышении температуры энтальпия и энтропия системы уменьшаются. При этом энтальпия системы во всем исследуемом диапазоне температур является положительной величиной, энтропия до 200
ДБ, Дж/К
150
100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350
б)
энтальпии (а) и энтропии (б) системы (1)
К - положительная, выше 200 К - отрицательная. Следовательно, равновесие системы может быть смещено в сторону Н2С03 только при температурах ниже 200 К. Более подробный анализ равновесия может быть выполнен с использованием полученных данных при дальнейшем расчете энергии Гиббса.
Библиографический список
1. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 2000. 480 с.
2. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.
3. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.
4. Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. 2-е изд., стер. М.: МЭИ, 2006. 158 с.
5. Никольский Б.П. Справочник химика. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. М.: Химия, 1963. Т.1. 1072 с.
6. http://webbook.nist.gov
7. Рабинович В.Г., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 356 с.
8. Химия: справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др. / пер. с нем. М.: Химия, 1989. 648 с.
9. Новый справочник химика и технолога: В 7 т. Т.1. Основные свойства неорганических, органических и элементорга-нических соединений / Под ред. Д.А. де Векки, А.В. Москвина, М.Л. Петрова и др. СПб.: Мир и Семья, 2002. 1280 с.
УДК 628. 344. 4
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ МЕТОДОМ ИЗВЕСТКОВАНИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
Н.Л.Медяник1, Н.Л.Калугина2, И.А.Варламова3
Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова, 455000, г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38.
Рассмотрена возможность селективного извлечения меди методом известкования из техногенных гидроминеральных месторождений Южного Урала. Изучена зависимость степени извлечения ионов меди (II), цинка, железа (II) и железа (III) этим методом в интервале рН от 0,90 до 12,50 с учетом колебаний суточного и сезонного состава сточных вод.
Ил. 5. Табл. 2. Библиогр. 7 назв.
1Медяник Надежда Леонидовна, кандидат технических наук, доцент, заведующая кафедрой химии, технологии упаковочных производств, тел.: (83519) 298522.
Medyanik Nadezhda Leonidovna, Candidate of Technical Sciences, associate professor, Head of the Chair of Chemistry, Technology of Packaging Industries, tel.: (83519) 298522.
2Калугина Наталья Леонидовна, кандидат педагогических наук, доцент кафедры химии, технологии упаковочных производств, тел.: (83519)209382.
Kalugina Natalia Leonidovna, Candidate of Pedagogics, associate professor of the Chair of Chemistry, Technology of Packaging Industries, tel.: (83519) 209382.
3Варламова Ирина Александровна, кандидат педагогических наук, доцент кафедры химии, технологии упаковочных производств, тел.: (83519)413363.
Varlamova Irina Alexandrovna, Candidate of Pedagogics, associate professor of the Chair of Chemistry, Technology of Packaging Industries, tel.: (83519) 413363.
Ключевые слова: извлечение тяжелых металлов; известкование; степень извлечения ионов меди; техногенные гидроминеральные ресурсы.
STUDY OF THE POSSIBILITY OF COPPER SELECTIVE EXTRACTION BY LIMING FROM THE SEWAGE OF MINING ENTERPRISES OF HYDROMETALLURGICAL COMPLEX N.L. Medyanik, N.L. Kalugina, I.A. Varlamova
Magnitogorsk State Technical University named after G.I. Nosov, 38 Lenin St., Magnitogorsk, 455000.
The authors consider the possibility of copper selective extraction by liming from technogeneous hydromineral deposits in the Southern Urals. They study the dependence of the extraction degree of ions of copper (II), zinc, iron (II) and iron (III) by this method in the pH range from 0.90 to 12.50, taking into account daily and seasonal composition of sewage. 5 figures. 2 tables. 7 sources.
Key words: extraction of heavy metals; liming; extraction degree of copper ions; technogeneous hydromineral resources.
Уральский регион обладает развитой сетью горнопромышленных предприятий. На его территории находится большое число техногенных образований, в том числе и техногенных озер, образованных промышленными стоками предприятий. Медный комплекс Южного Урала, представленный такими предприятиями, как ОАО «Гайский ГОК», ОАО «Учалинский ГОК» и его Сибайский филиал, ОАО «Бурибаевский ГОК», ОАО «Александринская горнорудная компания» и другие, оказывает негативное влияние, проявляющееся в загрязнении атмосферного воздуха, почвы, поверхностных и подземных вод. Совокупная антропогенная нагрузка на окружающую среду в регионе в результате деятельности этих предприятий превышает средние показатели по России в 2-3 раза.
В сточных водах предприятий медного комплекса, как правило, содержатся значительные количества катионов черных и цветных металлов и, в первую очередь, ионов меди (II), что объясняет высокий уровень загрязненности поверхностных вод Урала, в которых в 2006 году было отмечено превышение ПДК по соединениям меди в 30 раз.
Традиционные способы переработки сточных вод этих предприятий предполагают их нейтрализацию с использованием классических методов осаждения [4]. Практически все горнопромышленные предприятия Уральского региона для обработки сточных вод в настоящее время используют метод известкования, позволяющий выделять основную массу тяжелых и цветных металлов в виде гидроксидов и основных солей без их разделения и, следовательно, без дальнейшей переработки получаемых осадков в техногенные продукты и выделения из них цветных металлов, в том числе меди (II). Осадки после известкования в дальнейшем не используются, поступают в хвосто-хранилища, из года в год увеличивая их объемы.
В связи с этим, возникает проблема селективного извлечения меди либо до, либо после нейтрализации сточных вод, а также возможности дальнейшего использования получаемых осадков. В Магнитогорском государственном техническом университете им. Г.И. Носова ведутся исследования с целью решения данной проблемы.
Основываясь на общей схеме мероприятий, осуществляемых при проектировании систем обработки сточных вод с помощью методов нейтрализации/осаждения [2], в рамках проводимого исследова-
ния изучена химия процесса осаждения методом известкования катионов черных и цветных металлов и, в первую очередь, меди (II) из сточных вод предприятий медного комплекса, матричный состав которых примерно известен. Основными компонентами катионного состава этих сточных вод, наряду с ионами меди (II), являются катионы железа (II), железа (III) и цинка.
Изучение степени осаждения ионов меди (II), цинка, железа (II) и железа (III) проводилось в двухкомпо-нентных и четырехкомпонентных модельных системах. рН модельных систем устанавливали в интервале от 0,90 до 12,50. С целью учета колебаний суточного и сезонного составов сточных вод исходные концентрации аналитов в системах задавались в следующих пределах: для ионов меди (II) - от 0,1 до 1,0 г/дм3; для ионов цинка - от 0,1 до 2,5 г/дм3; для ионов железа (II) и железа (III) - от 0,1 до 5,0 г/дм3.
Остаточное содержание аналитов определяли титриметрическими и фотометрическими методами. Для определения остаточного содержания ионов меди (II) применяли иодометрическое титрование и фотометрический метод с пикрамин эпсилоном, для определения остаточного содержания ионов цинка - три-лонометрическое титрование и титриметрический метод с применением гексацианоферрата (II) калия. Ионы железа (II) и железа (III) определяли фотометрически с сульфосалициловой кислотой и с 1,10-фенантролином методом градуировочного графика и методом добавок (с целью учета матричного состава исследуемых систем). Предложенные в литературе методики определения аналитов [5] были отработаны, адаптированы и оптимизированы для каждого варианта модельных систем. Мешающее влияние матрицы сточной воды на результаты исследования устранялось методами маскирования и осаждения.
Отсутствие сильного мешающего влияния матрицы сточной воды после маскирования и осаждения доказано путем расчета коэффициентов чувствительности, т.е. углов наклона градуировочных графиков, полученных в стандартных растворах с добавлением фонового электролита и в разбавленных пробах сточной воды. Для всех исследуемых систем получены близкие значения коэффициентов чувствительности. Так, при определении общего содержания железа фотометрическим методом с 1,10-фенантролином в фоновом электролите - буферном ацетатно-аммонийном растворе - и в разбавленной пробе сточной воды,
отобранной из Кислого пруда Учалинского ГОК, рассчитанные коэффициенты чувствительности соответственно равны 345-10-3 и 335 10-3, на основании чего сделан вывод о достаточно полном устранении вля-ния мешающих элементов матрицы на полученные результаты.
С учетом изменений, внесенных в стандартные методики определения меди (II), цинка, железа (II) и железа (III) в процессе адаптации и оптимизации их к целям исследования, а также необходимости достоверного определения аналитов на уровне ПДК были рассчитаны их пределы обнаружения (пороги чувствительности) по серии единичных измерений (не меньше 5-6 и не больше 20 параллельных определений) для концентраций, близких к уровню холостого опыта, т.е. близких к пределу обнаружения [7]. За предел обнаружения принимали минимальное количество анали-та, присутствие которого в пробе может быть установлено с доверительной вероятностью 0,95. Это содержание аналита при условии нормального (гауссового) распределения погрешностей, численно равно удвоенной величине стандартного отклонения 2Б0. Стандартное отклонение Б - вариант выборки из генеральной совокупности относительно среднего - рассчитывали по формуле
£ = +
X (X,- - х)2 ,_
(п —1)
где - результат отдельного определения; х -среднее значение определяемой величины; п - число независимых определений (объем выборки); f = п - 1 -число степеней свободы.
В качестве примера в табл. 1 приведены экспериментальные данные, по которым проводился расчет порога чувствительности адаптированной методики определения меди (II) с пикрамин эпсилоном.
На основании полученных результатов по приведенной выше формуле значение 2Б0 = 0,30. Таким образом, предел обнаружения меди (II) по адаптированной методике составил 0,012 мг/дм3. Аналогично были получены значения порогов чувствительности для обнаружения общего содержания железа и цинка.
Правильность каждой адаптированной методики проверена методом «введено-найдено» для всего интервала определяемых концентраций. По результатам применения этого метода к данным пробам (п = 5; р = 0,95) относительная погрешность не превысила 5 - 7 %, а величина стандартного отклонения - 4,5%. Полученные данные свидетельствуют об удовлетворительной воспроизводимости и правильности полученных результатов.
Перед изучением влияния рН на степень извлечения ионов по значениям произведений растворимости [6] были рассчитаны рН начала осаждения соответствующих им гидроксидов из однокомпонентных растворов для исходных концентраций аналитов, находящихся в средней части изучаемого интервала (табл. 2).
Таблица 1
Экспериментальные данные для расчета предела обнаружения меди (II) с пикрамин эпсилоном (истинное содержание ионов Си2+ - 0,5 мкг в 25 см3 раствора)
Номер единичного определения Результат измерения, мкг Си2+ X, X ( хЛ — X )2
1 0,7 0,19 0,0361
2 0,5 -0,01 0,0001
3 0,3 -0,20 0,0400
4 0,6 0,09 0,0081
5 0,4 -0,11 0,0121
6 0,5 -0,01 0,0001
7 0,3 -0,20 0,0400
8 0,7 0,19 0,0361
9 0,6 0,09 0,0081
Результаты экспериментального определения остаточного содержания ионов Си2+ при разных исходных концентрациях сопутствующих ионов в двухком-понентных модельных системах Си2+- Ре3+; Си2+- Ре2+; Си2+- 2п2+ представлены на рис. 1-3. В ходе исследования установлено, что ионы меди (II) из чистых одно-компонентных растворов осаждаются в интервале рН 5,17+6,77 и при рН 6,98 их остаточное содержание достигает минимального значения, что подтверждает расчетные данные, приведенные выше.
Таблица 2
Рассчитанные значения рН начала осаждения аналитов
Аналит Концентрация, г/дм3 Произведение растворимости гидроксида рН начала осаждения
Си2+ 0,4 2,2-10-20 5,27
Ре3+ 1,0 3,8-10-38 2,10
Ре2+ 1,0 1-10"15 7,37
гп2+ 1,0 1 10-17 6,41
Присутствие ионов Ре3+ (рис. 1) приводит к расширению интервала рН осаждения гидроксида меди (II) и его смещению в более кислую область (2,62+6,19); увеличение исходной концентрации ионов Ре3+ вызывает уменьшение рН начала осаждения ионов Си2+.
Присутствие ионов Ре2+ сужает интервал осаждения гидроксида меди (II) от 4,07 до 7,05 (рис. 2).
Кривые остаточного содержания ионов меди (II), полученные при различных исходных концентрациях ионов цинка в растворах (рис. 3), показывают, что присутствие ионов 2п2+ практически не влияет на рН осаждения меди (II) - 5,00+8,00.
Концентрация,
Рис. 1. Влияние рН на остаточное содержание ионов Си2+ в модельных системах Ре3+-Си2+; исходная кон-
2+ 3 3+ 3 3 3
центрация ионов Си2 0,4 г/дм,исходная концентрация ионов Ее : 1 - 5,0 г/дм , 2 - 1,0 г/дм , 3 - 0,1 г/дм
Концентрация,
Рис. 2. Влияние рН на остаточное содержание ионов Си2* в модельных системах Ее2+-Си2+; исходная кон-
2+ 3 2+ 3 3 3
центрация ионов Си2 0,4 г/дм исходная концентрация ионов Ее : 1 - 5,0 г/дм , 2 - 1,0 г/дм , 3 - 0,1 г/дм
Концентрация
0,400
0,300 -
0,200 -
0,100 -
0,000
1,00
3,00
5,00
7,00
9,00
11,00
13,00
Рис. 3. Влияние рН на остаточное содержание ионов Си2+ в модельных системах 1п2+-Си2+; исходная концентрация ионов Си2+ 0,4 г/дм3,исходная концентрация ионов 1п2+: 1 - 2,5 г/дм3, 2 - 1,0 г/дм3, 3 - 0,1 г/дм3
3,000 Концентрация,
г/дм3
2,500 Ж-Ж
2,000 1,500
1,000 D-0,500 0,000
-ВК>=Ж-^рН
1,00
3,00
5,00
7,00
9,00
11,00
13,00
Рис. 4. Влияние pH на остаточное содержание ионов Zn2+ в модельных системах Zn2+-CU2+; исходная кон-
2+ 1 2+ 3 3 3
центрация ионов Си 0,4 г/дм исходная концентрация ионов Zn : (1) - 2,5 г/дм , (2) - 1,0 г/дм, (3) - 0,1 г/дм
Осаждение основной массы цинка (рис. 4) происходит в более щелочной области при рН 7+9, таким образом, в двухкомпонентной системе Си2+- 2п2+ возможно раздельное осаждение составляющих ее ионов при контролируемом рН. Присутствие же в модельных растворах всех основных компонентов матрицы (ио-
нов 2п2+, Ре2+, Ре3+) оказывает на смещение рН осаждения гидроксида меди (II) такое же влияние, как присутствие ионов Ре3+ (рис. 5).
,3+
ние образующихся гидроксидов может быть обусловлено адсорбцией, окклюзией, изоморфизмом или другими причинами.
Гидроксиды меди (II), железа (II), цинка и других элементов осаждаются в более щелочной области рН в отсутствие ионов железа (III). Это связано с тем, что они имеют более высокие значения произведения растворимости, чем ПР(Ре(ОИ)3) (табл. 2). Присутствие ионов железа (III) снижает рН осаждения гидро-
1,200
Концентрация
0,200 -0,000
1,00
3,00
5,00
7,00
9,00
11,00
13,00
Рис. 5. Влияние рН на остаточное содержание ионов Си2+(1), Ее3+(2), Ре2+ (3) и 1п2+ (4) в модельных растворах с исходной концентрацией ионов Си2+ 0,4 г/дм3, ионов Ее3+, Ре2+ и 1п2+ 1,0 г/дм3
Аналогичные зависимости получены для всего интервала изучаемых концентраций при разных массовых соотношениях аналитов.
Полученные закономерности, очевидно, можно объяснить эффектом соосаждения. Произведение растворимости гидроксида железа (III) равно 3,8-10-38 (см. табл. 2), поэтому, как установлено экспериментально и подтверждено теоретическими расчетами, уже при рН 3,60 степень его осаждения составляет не менее 90,0 %. Гидроксид железа (III) представляет собой аморфный осадок с большой активной поверхностью. Ионная природа, неравномерность распределения зарядов по поверхности из-за наличия поверхностных дефектов обусловливают возможность его использования в качестве коллектора (естественного сорбента), соосаждающего образующиеся при известковании гидроксиды меди (II), железа (II), цинка и других элементов. В зависимости от природы соосажде-
ксидов меди (II) и железа (II), почти не влияя на рН осаждения гидроксида цинка. Представленные на рис. 5 экспериментальные данные, полученные для четы-рехкомпонентной системы при исходных концентрациях аналитов, находящихся в средней части изучаемого интервала, наглядно свидетельствуют о соосаж-дении ионов железа (II) и меди (II) с гидроксидом железа (III) в рассматриваемых модельных системах. Достаточно селективное выделение возможно провести только для цинка в интервале рН 6,30+9,20.
Вероятно, образующийся в процессе известкования гидроксид железа (III) является коллектором, сорбирующим другие гидроксиды, уменьшая рН их осаждения. Следовательно, каскадное разделение основных компонентов сточных вод при постепенном повышении рН в процессе нейтрализации гашеной известью (т.е. разделение осаждением при контролируемом рН) невозможно из-за эффекта соосаждения.
Таким образом, установлено, что применение метода известкования как метода раздельного выделения осадков гидроксидов и основных солей при осаждении катионов тяжелых металлов, являющихся основными компонентами сточных вод горных предпри-
ятий гидрометаллургического цикла, возможно в сочетании с другими методами разделения, такими как флотация, флокуляция, дополнительная коагуляция.
Библиографический список
1. Горский В.Г. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 1. С. 3-9.
2. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение / Под ред. Кушни Дж. К.; пер. с англ. С.А.Маслова под ред. Г.Е.Заикова. М.: Металлургия, 1987. 176 с.
3. Усманова Т.В., Рихванов Л.П. // Цветные металлы. 2006. №4. С. 29-31.
4. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод: справ. пособие. М.: Строй-издат, 1977. 204 с.
5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.
6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1993. 376 с.
7. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.
УДК 621.879
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ
И.А.Сысоев1, В.А.Ершов2, Ю.В.Богданов3, В.В.Кондратьев4
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проведены исследования влияния технологических факторов на температурные характеристики электролитов при производстве алюминия. Целью выполненной работы было определение оптимальных параметров ведения технологии электролиза путем контроля и автоматического поддержания в заданных пределах структуры температур электролита. Результаты работы планируется использовать при разработке и внедрении технологии автоматизированного управления энергетическим режимом электролизеров. Ил. 14. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: электролизер; электролит; температура; напряжение.
INVESTIGATION OF TECHNOLOGICAL FACTORS INFLUENCE ON THE ELECTROLYTE TEMPERATURE CHARACTERISTICS IN ALUMINUM PRODUCTION I.A. Sysoev, V.A. Ershov, Yu.V. Bogdanov, V.V. Kondratiev
Irkutsk State Technical University 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074
The authors have studied the effects of technological factors on the temperature characteristics of electrolytes in aluminum production. The aim of the performed work was to determine the optimal parameters of electrolysis technology by monitoring and automated sustaining an electrolyte temperature structure within specified limits. The results of the work will be used in the design and introduction of the automated control technology in the energy regime of electrolyzers. 14 figures. 1 table. 3 sources.
Key words: electrolyzer; electrolyte; temperature; voltage.
При расчете и анализе энергетических балансов электролизеров для производства алюминия особое место уделяется верхнему поясу катодного кожуха -зоне максимальных значений температур. Для оценочных расчетов, применительно к направлению теп-
лового потока от расплава к боковой поверхности кожуха при стационарном состоянии допустимо применение уравнений потока через плоско-параллельную стенку [1]:
01=а1 ■ Б ■ (Т\м - Т|_);
1Сысоев Иван Алексеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры электроснабжения и электротехники, тел.: (3952)758587,e-mail: [email protected]
Sysoev Ivan Alexeevich, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Electric Power Supply and Electrical Engineering, tel.: (3952) 758587, e-mail: [email protected]
2Ершов Владимир Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры автоматизации, e-mail: [email protected] Ershov Vladimir Alexandrovich, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Automation, e-mail: [email protected]
3Богданов Юрий Викторович, кандидат технических наук, докторант.
Bogdanov Yury Viktorovich, Candidate of technical sciences, competitor for a Doctor's degree.
4Кондратьев Виктор Викторович, кандидат технических наук, начальник отдела инновационных технологий, e-mail: [email protected]
Kondratiev Viktor Viktorovich, Candidate of technical sciences, head of the department of Innovative technologies, e-mail: [email protected]
